硼掺杂球磨SiGe合金的热电性能

徐 璟，赵新兵，朱铁军，何旭昭

(浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027)



硼掺杂球磨SiGe合金的热电性能

徐 璟，赵新兵，朱铁军，何旭昭

(浙江大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027)

SiGe合金热电材料作为一种传统的高温热电材料一直以来受到广泛关注。本研究通过B在球磨SiGe合金中的P型掺杂，有效增加了材料的载流子浓度，优化材料的电学性能。通过球磨降低材料的晶粒尺寸，增强晶界对声子的散射，降低材料的晶格热导率。另外，B掺杂使点缺陷散射和载流子-声子散射得到增强，材料的晶格热导率进一步降低。在室温时，Si0.8Ge0.2B0.04的晶格热导率为～4Wm-1K-1。由于掺杂后电导率提高，热导率降低，因此热电优值zT得到了提高。在850K时，Si0.8Ge0.2B0.04的最大热电优值为0.42，与Si0.8Ge0.2B0.002的样品相比，其优值提高了2.5倍左右。

热电材料； SiGe合金； 硼掺杂； 晶粒优化

1 引 言

热电材料是指可以将热能与电能进行直接相互转换的半导体功能材料。由热电材料做成的热电器件具有体积小、重量轻、无污染、无噪音、安全可靠等优点，具有非常广泛的应用前景[1-2]。热电材料的转化效率由热电优值zT=a2sT/k来衡量。其中a代表Seebeck系数，s代表电导率，k代表热导率(由电子热导率ke和晶格热导率kL两部分组成)，T代表绝对温度[2]。

目前，从低温区到中温区有一系列具有较高热电优值的热电材料，如低温区的Bi2Te3[3-4]和MgAgSb[5]，中温区PbTe[6-7]、硅化物[8-10]、填充方钴矿化合物[11]等。然而，具有较高热电优值的高温区热电材料仍然较少，如SiGe合金[12-15]、half-Heusler化合物[16-18]、Yb14MnSb11[19]和Ba8GaGe30[20]等。这些高温区热电材料或者zT值较低或者面临p/n型不匹配等问题。SiGe合金作为一种传统的高温区热电材料，以其组成元素无毒无污染、良好的高温热稳定性和机械性能以及相对较高的zT值一直被人们所青睐。由于这些独特的优势，SiGe合金热电材料作为放射性同位素电池(RTG)的基体材料，已经被应用于太空探测中，为宇航飞行器提供电源输出。

近些年来，研究人员通过尝试不同的材料制备方法以及通过不同的元素掺杂来优化SiGe合金的热电性能，提高其zT值。然而，目前大多数研究都集中于n型SiGe合金热电材料。对于p型SiGe合金热电材料，由于空穴相对于电子迁移率较低，使其电性能较低，其热电优值zT仍然处于一个较低的水平，在1173K时仅为0.5[21]。降低材料的晶格热导率kL能有效提高热电材料zT值。对于热电材料而言，其主要的声子散射机制为声子-声子散射，载流子声子散射和点缺陷声子散射。前人的研究表明，在SiGe合金热电材料体系中，声子-声子散射和点缺陷声子主要作用于材料中的短波声子，电子-声子散射主要作用于长波声子[22-23]。纳米化的方法能有效降低材料的晶粒尺寸，增强晶界对中波声子的散射。并且，由于SiGe中声子平均自由程明显大于电子平均自由程，相对于合金化等传统降低SiGe热电材料晶格热导率的方法，纳米化的方法对SiGe材料的载流子迁移率影响较小，电性能受到的损失较小，因此材料的zT值可得到有效的提高。

在本工作中，我们利用硼对SiGe合金热电材料进行p型掺杂，调节材料的载流子浓度，优化其电学性能。利用球磨的方法，降低晶粒尺寸，从而降低材料的晶格热导率。希望在优化的载流子浓度范围内，通过降低材料的晶格热导率，提高材料的热电性能。

2 实验材料与方法

本实验在手套箱内将按Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01和0.04) 化学计量比将称量好的高纯元素Si粉(99.999%)、Ge粉(99.99%)和B粉(99.99%)装入球墨罐中，然后利用振荡球磨机对粉料进行振荡球磨。球磨过程在氩气保护气氛下进行，球磨时间为10h，球料比为20∶1。球磨过程结束后，将获得的微细粉体在手套箱内装入直径为12.7mm的石墨模具中，在真空条件下采用放电等离子体烧结(SPS)的方式将试样烧结成型，烧结温度为1225K，压力为65MPa，保温10min。烧结获得的尺寸约为φ12.7mm×2mm的圆片，可以直接进行密度、热扩散系数测试和XRD结构表征，随后用线切割机将试样切割成3mm×11mm×2mm的长条进行电导率和Seebeck系数的测试。

采用X射线衍射仪(Rigaku D/MAX02550PC)测量SPS烧结块体试样的XRD图谱，进行结构表征和验证试样相的纯度。采用激光热导仪(NETZSCH, LFA457)测量试样的热扩散系数D，密度ρ通过测量样品的尺寸和质量后计算获得。使用标准样品(f12.7mm，d=2.5mm的陶瓷片)作为参比样品，通过比较法可以得到试样的比热Cp。材料的热导率的计算公式为κ=DρCp。试样的电导率和Seebeck系数的测量在LSR-3Seebeck电学测试系统上进行。

3 实验结果与分析

3.1 物相分析

图1为B掺杂SiGe合金热电材料Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01和0.04)的X射线衍射图谱。由于Si和Ge形成连续固溶体，Si0.8Ge0.2Bx的XRD衍射峰在Si的峰和Ge的峰之间。图1中所有样品的衍射峰都是单峰，证明所制备的样品都是均匀的单相样品，在X射线的探测极限内，没有发现第二相的存在。

图1 Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01和0.04) 的X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01 and 0.04)

3.2 材料的电学性能

图2 Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01和0.04)的电学性能随温度变化的关系 (a) 电导率； (b) Seebeck系数； (c) 功率因子Fig.2 Temperature dependences of electrical properties of Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01 and 0.04) (a) electrical conductivity； (b) Seebeck coefficient and (c) power factor

图2为B掺杂SiGe合金热电材料Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01和0.04)的电学性能随温度变化的关系。在图2(a)给出了Si0.8Ge0.2Bx样品的电导率σ随温度变化的曲线，从图中可以看到，所有样品的电导率随着温度的增加而降低，表现为简并半导体的载流子输运特性。随着B含量的增加，样品的电导率显著提高。当B含量为0.002时，样品在室温的电导率仅为～0.4×104Sm-1，而当B含量增加到0.04时，其电导率在室温时可达到～4.1×104Sm-1。电导率的增加主要是由于B的掺杂可以有效地引入空穴，使载流子浓度上升，从而使电导率提高。

在图2(b)中，在整个温度区间，所有材料的Seebeck系数均为正值，表明材料均为P型材料，电输运过程为空穴传导。材料的Seebeck系数随着温度的上升先增加，当温度继续上升达到本征激发温度时，Seebeck系数降低。材料的Seebeck系数随着载流子浓度的变化发生相应的变化。随着B掺杂量的增加，载流子浓度增加，样品的Seebeck系数相应降低。在室温下，掺杂量为x=0.002的Seebeck系数最大，达到了280μVK-1左右。当B的掺杂量达到0.04时，载流子浓度增加，Seebeck系数最小，为182μVK-1。

使用测量得到的电导率和Seebeck系数，计算得到材料的功率因子(Power factor,α2σ)随温度变化的曲线，如图2(c)所示。B掺杂有效地调节了载流子浓度，使材料的电性能得到改善，功率因子随B掺杂量的增加而增加。x=0.04的样品功率因子最高，在750K时达到～2.0×10-3Wm-1K-2。相比于x=0.002样品的～0.6×10-3Wm-1K-2，提高了近2.3倍。

3.3 材料的热学性能与zT值

图3 Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01和0.04)的热导率随温度变化的关系 (a) 总热导率； (b) 晶格热导率Fig.3 Temperature dependence of thermal properties of Si0.8Ge0.2Bx (x =0.002, 0.006, 0.01 and 0.04) (a) total thermal conductivity and (b) lattice thermal conductivity

图3为Si0.8Ge0.2Bx的热导率随温度变化的曲线。其中，图3(a)代表材料总热导率随温度变化的曲线。如图3(a)所示，材料的总热导率随着温度的升高而降低。在室温下，掺杂量为x=0.002的总热导率最高，为～5.2Wm-1K-1。材料的总热导率随着B掺杂量的增加而降低，当B的掺杂量达到0.01及以上时，材料的热导率基本保持不变，在室温时，x=0.04的样品的总热导率为～4.3Wm-1K-1。使用Wiedemann-Franz关系(ke=LσT, Lorenz常数为L=2.45×10-8WΩ-1K-2)，计算得到Si0.8Ge0.2Bx的晶格热导率随温度变化曲线，如图3(b)所示。材料的晶格热导率同样随着B掺杂量的增加而降低，这是由于B的掺杂增强了点缺陷散射，并且，B的掺杂有效地提高了空穴浓度，使空穴对声子的散射得到加强，因此晶格热导率降低[24]。从图中可以看到，x=0.04的样品由于电导率较高，因此电子热导率较高，其晶格热导率最低，在室温时为～4Wm-1K-1。

使用测量的热电参数，计算得到了材料的热电优值zT随温度变化的曲线，如图4所示。随着温度的升高，热电优值升高。由于掺杂后电导率提高，热导率降低，因此热电优值得到了提高。在850K时，x=0.04的样品的最大热电优值为0.42。与x=0.002的样品相比，其热电性能有2.5倍左右的提高。

图4 Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01和0.04)热电优值zT随温度变化曲线Fig.4 Temperature dependence of figure of merit zT for Si0.8Ge0.2Bx(x=0.002, 0.006, 0.01 and 0.04)

4 结 论

本文主要研究了P型SiGe合金材料的热电性能，利用B掺杂对材料进行热电性能优化，通过球磨方法降低材料的晶粒尺寸，增强晶界对声子的散射，从而降低晶格热导率。研究发现，通过B元素的掺杂，有效地增加了材料的载流子浓度。样品的电导率显著增加，当B含量增加到0.04时，其电导率在室温时达到～4.1×104Sm-1。Seebeck系数也随着材料载流子浓度的变化而发生相应变化。另外，球磨使材料的晶粒尺寸降低，材料获得较低的热导率,并且，B掺杂引起点缺陷散射和载流子-声子散射，使材料的晶格热导率进一步降低。在室温时，Si0.8Ge0.2B0.04的晶格热导率为～4Wm-1K-1。由于掺杂后电导率提高，热导率降低，因此热电优值得到了提高。在850K时，Si0.8Ge0.2B0.04的最大热电优值为0.42。与Si0.8Ge0.2B0.002的样品相比，其热电性能有2.5倍左右的提高。

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Thermoelectric Properties of Boron Doped SiGe Alloys by Ball Milling

XU Jing， ZHAO Xinbing， ZHU Tiejun, HE Xuzhao

(School of Materials Science and Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

SiGe alloy based thermoelectric(TE) materials have attracted widely attention for decades as a kind of traditional high temperature TE materials. In this study, p-type B doped SiGe alloys were prepared by ball milling. B doping effectively increases the carrier concentration and optimizes the electrical properties. Lattice thermal conductivity of the material is reduced by the enhanced boundary scattering which is caused by the reduced grain sizes due to ball milling. In addition, lattice thermal conductivity of the material is further reduced due to the point defect scattering and carrier-phonon scattering caused by doping. At room temperature, the thermal conductivity of Si0.8Ge0.2B0.04is ～4Wm-1K-1. Due to the improvement of the electrical transport properties and the decreased thermal conductivity, the figure of meritzTis improved. The maximum figure of meritzTreaches 0.42 for the sample Si0.8Ge0.2B0.04at 850K, 2.5 times higher than that of Si0.8Ge0.2B0.002.

TE materials； SiGe alloy； boron doping； grain-refined

1673-2812(2017)02-0173-05

2016-01-07；

2016-02-29

教育部博士点基金资助项目(20120101110082)

徐 璟(1990-)，男、硕士研究生，研究方向：热电材料，E-mail: xujing_mse@zju.edu.cn。

何旭昭，工程师，硕士，E-mail: hf@zju.edu.cn。

TB34

A

10.14136/j.cnki.issn 1673-2812.2017.02.001