乙氧基化反应喷嘴雾化和反应性能

石仲璟, 王学生, 陈琴珠(华东理工大学机械与动力工程学院,承压系统安全与科学教育部重点实验室,上海 200237)

乙氧基化反应喷嘴雾化和反应性能

石仲璟, 王学生, 陈琴珠
(华东理工大学机械与动力工程学院,承压系统安全与科学教育部重点实验室,上海 200237)

外循环喷雾式反应器是目前国际最先进的乙氧基化反应器之一,其中乙氧基化反应喷嘴是核心设备,且对生产效率和产品质量起到决定性影响。建立了喷嘴的雾化性能试验台,它由喷雾系统、激光测量系统、高速摄像系统和流量分布测试系统4部分组成。对喷嘴的流量系数、流量分布、索特尔平均粒径、粒径分布和反应性能进行了试验研究,分别得到了它们随压降的变化关系;计算得到了粒径分布的概率密度函数,并与5种经验分布进行对比,发现Log-hyperbolic分布适用于乙氧基化反应喷嘴;分析讨论了喷嘴的周向不均匀度,以及径向流量分布可归纳为单峰、双峰和三峰3种形态。在上海某石化公司的乙氧基化反应器中测试喷嘴的反应性能,结果表明:索特尔平均粒径影响环氧乙烷的加成数和反应速率;粒径分布的宽度影响产品相对分子质量的分布宽度。

乙氧基化; 喷嘴; 流量系数; 流量分布; 粒径分布; 反应性能

随着石油化工的飞速发展,乙氧基化反应被广泛用于生产聚合物,其中起始剂(ROH)可以是脂肪醇、烷基酚或脂肪酸,它与环氧乙烷(EO)的反应如下[1]:

ROH+nEO→RO(EO)nH

目前市场上有超过200种反应器,最常见的是搅拌釜式反应器,另外文丘里循环反应器(VLR)和喷雾塔循环反应器(ELSR)关键技术分别掌握在瑞士的Davy公司和美国的Scientific Design公司[2]。ELSR彻底改变了传统釜式反应器的传质过程,它采用起始剂(液相,分散相)以细小液滴状态向环氧乙烷(气相,连续相)扩散的方式,显著增大了气液接触面积,具有反应速度大、产品质量高、产品种类多、安全性强、环境污染小等优点[3]。

喷雾技术被广泛应用在航天发动机[4]、农业喷洒[5]、船舶发动机[6]、制冷元件[7]、脱盐设备[8]、燃烧锅炉[9]、喷雾涂层系统[10]、灭火系统和化工过程装备[11]中,在ELSR反应器中,喷嘴是核心设备,它的主要功能是产生大量小液滴来增加与EO的接触面积,从而得到更快的反应速度和更好的产品质量。目前,乙氧基化的研究主要集中在反应机理和反应动力学方面,Santacesaria等[12]对此做了大量工作并提出了基于SN2反应机理的动力学模型和EO在聚合物中的溶解度模型。但对ELSR反应器的研究仅停留在综述性的介绍上[13],关于反应喷嘴的雾化性能和反应性能的文献鲜有报道。

另外,目前的试验大多集中在小流量、小范围喷嘴的液滴粒径测试上。Kim等[14]建立喷雾试验台,运用相位多普勒干涉法测试了平面喷管和燃气轮机气动喷嘴的粒径,粒径范围为10～200 μm。Yan等[15]运用激光衍射分析仪对石灰乳喷嘴进行了试验研究。Tratning等[16]运用激光相位多普勒测试了一种压力旋流喷嘴在每个点的局部粒径。然而上述文献中的试验对于乙氧基化反应喷嘴并不适合。为了满足乙氧基化反应的要求,乙氧基化反应喷嘴必须具有低压、大流量、小粒径和大范围的特性,因此需要一种更有效的方法测试其雾化性能。

本文建立了测试这种特殊喷嘴的试验台,包括喷雾系统、激光测试系统、摄像系统和流量分布测试系统。采用该平台,得到了流量系数、喷雾锥角、流量分布、索特尔平均粒径和粒径分布随压降变化的关系,计算得到了粒径分布的概率密度函数,并与5种经验分布进行对比,发现Log-hyperbolic分布适用于乙氧基化反应喷嘴。同时还讨论了不同结构对流量分布的形态的影响以及粒径和粒径分布对产品分子量分布的影响。

1 实验系统

为了对乙氧基化反应喷嘴进行喷雾特性的试验研究,建立了喷嘴的雾化性能测试平台,如图1所示。整个测试平台包括循环喷雾系统、激光粒度分析系统、高速摄像系统和流量分布测试系统。同时特别设计了旁路,首先打开三通阀使循环调到旁路,然后控制调节阀达到一个初始体积流量,接着调节三通阀到主循环通路得到一个接近目标体积流量的合理流量,最后微调调节阀达到目标体积流量。当喷雾稳定后,流量和压降分布由涡轮流量计和精密压力表得到。涡轮流量计的测量范围为0.4～4 m3/h,精密压力表的测量范围为0～0.6 MPa。

图1 乙氧基化反应喷嘴的雾化性能测试平台

另外,通过高速摄像机和激光衍射技术实时测得其喷雾锥角、索特尔平均粒径和粒径分布。代表反应性能的相对分子质量分布通过质谱仪测得。

由于许多喷嘴是小流量或者空心锥型喷雾的缘故,流量分布被忽略,故设计了一种特殊的收集器置于循环喷雾系统中央,用来分析流量分布。总共121个收集量筒按图2所示均匀分布于收集台上,径向上两相邻试管间距为100 mm,周向共12列并按等角度排列,通过三通阀调节到稳定流量后切换到主通路,测量一段时间内各量筒收集到的液位高度,即得到距离喷嘴某一平面上的流量分布情况。

图2 流量分布收集器结构

常见的离心喷嘴流体从切向进入旋流室可以得到微粒径,但压力较高,流量较小,且无法形成实心锥型流量分布。另一方面,由于环氧乙烷易燃、易爆、剧毒,为了避免机械运动火花和隔绝空气,旋转喷嘴和两相流喷嘴也不适合。实验采用的乙氧基化反应喷嘴由一些旋流槽、一个直通槽、旋流室和喷口组成,结构示意图如图3所示。流体进入喷嘴后分成两部分,一部分通过旋流槽得到切向速度后,在旋流室内得到重复旋转和加速,由于离心力,流体甩在壁面形成薄膜;同时另一部分直接通过直槽进入旋流室;在喷口处两股流体相互作用一起射入大气,进一步的碰撞形成了小液滴。喷嘴具体结构尺寸见表1,其中i代表旋流槽面积As与直通槽面积Ac之比。

图3 乙氧基化反应喷嘴的结构示意图

喷嘴编号旋流槽形状旋流槽数目倾斜角θ/(°)槽长/mm截面积比i喷口直径do/mm1#正方形8301015．529．52#正方形8601015．529．53#正方形845815．529．54#正方形8451515．529．55#正方形8451013．319．56#正方形8451011．159．57#正方形8451015．529．58#正方形6451011．159．59#弧形6451011．159．5

2 结果与讨论

2.1 流量系数

通过涡轮流量计和精密压力表,得到体积流量和压降。体积流量Q随压降的变化情况如图4所示,以流量系数公式拟合出每个喷嘴流量随压降的变化曲线,拟合相关系数为0.99,最大偏差±0.02 L/s,主要出现在低压区,标准偏差为0.016 L/s。

图4 乙氧基化反应喷嘴的流量特性

流量系数是评判喷雾供给损失的一个有效标准,被广泛用于喷嘴的流动特性评估。流量系数被定义为实际流量与理论流量之比,其表达式如式(1)所示[16]:

(1)

根据式(1)得到了流量系数随压降的变化情况,如图5所示。因为流量系数主要取决于喷嘴的结构尺寸,故流量系数随压降的增大几乎不变,它可以作为乙氧基化反应喷嘴特定结构的一个指标。从图4和图5中发现,7#的流量系数最大,在同一压降下,流量最大。

图5 乙氧基化反应喷嘴的流量系数

2.2 周向不均匀度

乙氧基化反应喷嘴流量分布的周向不均匀度定义为

(2)

(3)

其中,qvmax、qvmin、qvep分别为圆周方向上最大流量、最小流量和平均流量。

以9#喷嘴为例,其在30 cm处截面的流量分布如图6所示。从图中,发现喷嘴的流量分布并非是对称的,其周向流量分布存在差异,尤其是在流量大的位置。但通过试验数据计算,所有测试喷嘴的δ1都小于12%;δ2都小于6%。由于压力旋流喷嘴的雾化过程非常复杂,是无规则的,因此实验测得的周向不均匀度在合理的限制范围内。

图6 9#喷嘴的流量分布三维图

2.3 径向流量分布

乙氧基化反应喷嘴流量分布测试时采用了重复性试验,平均重复误差在6%以内,表明试验数据有较好的代表性和可靠性。所有测试喷嘴径向流量分布如图7所示。横坐标为测试平面径向位置,纵坐标为以最大流量为100%而得到相对流量比,根据形态归类为单峰、双峰和三峰分布。

图7 测试喷嘴在3 m3/h时的径向流量分布

在其他结构尺寸相同的1#、2#和7#喷嘴中,倾斜角的减小使径向流量分布的波峰数增加。这是因为更小的倾斜角使喷嘴得到更大的切向速度,对通过中心槽的流体干扰影响也相应减少。在其他结构尺寸相同的3#、4#和7#喷嘴中,槽长的减小同样使径向流量分布的波峰数增加,因为流体通过旋流槽和窄小的直流槽需要消耗能量,更短的槽长能减小压力能的损失,从而获得更大的动能。在其他结构尺寸相同的5#、6#和7#喷嘴中,旋流槽和直流槽的面积比对于流量分布形态的影响没有特别直接的规律。在其他结构尺寸相同的7#和8#喷嘴中,旋流槽数的增加可得到双峰分布,考虑到加工制造的难度和精度,再增加旋流槽数显得没有意义。

2.4 平均粒径与粒径分布

平均粒径及其粒径分布是评价喷嘴性能的最重要参数。

大多数喷嘴如内燃机内喷油嘴的粒径分布主要集中在较小的区域且分布很窄,但乙氧基化反应喷嘴由于大产量的要求,故具有大流量、实心锥形喷雾等特点,其粒径分布相对分布也相应比较宽。

索特尔平均粒径的定义为

(4)

其中:Di是尺寸等级i的液滴的平均粒径;Ni代表尺寸等级i的液滴的数量。索特尔平均粒径越小,意味着表面积越大,越有利于乙氧基化反应的进行。9个实验用喷嘴的索特尔平均粒径随着压降变化情况如图8所示。

图8 索特尔平均粒径随压降的变化情况

很明显,所有测试喷嘴的索特尔平均粒径随着压降的增大而减小。其中,拥有较大倾斜角的2#喷嘴和拥有较长槽长的4#喷嘴的平均粒径受压降的影响很小,随着压降的增加,其索特尔平均粒径几乎不变。另外,拥有30°倾斜角的1#喷嘴的索特尔平均粒径最小。这是因为较小的倾斜角使喷嘴得到更大的切向速度,且实心锥喷雾外围的空气剪切也被加强,故液体被碎裂成更小的液滴。

整个喷雾粒径分布的概率密度函数可以通过以下公式[17]得到:

(5)

其中,ΔD是一个尺寸等级的宽度。

经验模型是建立粒径分布模型的一个有效方法。一些标准经验粒径分布模型被经常使用,如Log-hyperbolic分布、 Nukiyama-Tanasawa分布、Normal分布、Log-normal分布和 Rosin-Rammler 分布[17],具体如下:

(1) Log-hyperbolic分布

(6)

其中,K1() 是第3类修改贝塞尔函数的一阶。

(2) Nukiyama-Tanasawa分布

(7)

(3) Normal分布

(8)

(4) Log-normal分布

(9)

(5) Rosin-Rammler分布

(10)

实验测得的粒径分布与5种经验粒径分布模型的比较图如图9所示。明显发现Log-hyperbolic分布与实验值最吻合。Log-hyperbolic分布是由Bhatia等[18]最先提出,因其概率分布函数的对数是双曲线得名。抛物线的左边渐近线的斜率由σLH1+σLH2决定,而右边渐近线的斜率由-(σLH1+σLH2)决定。Babinsky等[19]也曾总结过,Log-hyperbolic分布是最成功的经验分布之一,因为它适用于大范围的粒径分布。相比之下,其他4种模型不适用于乙氧基化反应喷嘴。

图9 实验测得概率分布与经典分布模型的对比

2.5 粒径分布对乙氧基化反应的影响

由于环氧乙烷在没有保护气的环境下很危险且反应温度在180 ℃左右,故采用上海某石化公司工业用外循环喷雾式乙氧基化反应器进行研究。该反应器年产量1.5×104t,共有67个雾化喷嘴。为了不影响生产,根据符合的流量分布选择7#和9#两种喷嘴全部更换进行比较分析。以生产AEO9为例,7#和9#喷嘴得到的产品质量被测试。宏观指标如外观、颜色、pH等几乎全部相同,并符合质量要求。同时,通过质谱仪测试其微观指标(相对分子质量分布)。在体积流量为3 m3/h条件下，7#和9#喷嘴产品的相对分子质量分布分别如图10和图11所示,其中：由于电荷数为1,故横坐标质荷比相当于相对分子质量;同时，因为同位素13C和2H的存在,使一些产品的分子质量有细微的差别。

图10 9#喷嘴产品的相对分子质量分布

理想的AEO9的平均相对分子质量为582.81。很明显,9#喷嘴产品的相对分子质量峰值在561.4～605.4,更接近于平均值582.81。然而7#喷嘴生产的产品峰值在605.4～649.4,相当于部分产品多加成一个环氧乙烷分子。在流量为3 m3/h的工况下,9#喷嘴的索特尔平均粒径是472.536 μm,7#喷嘴的索特尔平均粒径是543.111 μm,因此,9#喷嘴可获得的接触反应面积比7#喷嘴的大15%。9#的粒径分布从48～1 689 μm,而7#喷嘴的粒径分布为113～1 689 μm;同时9#喷嘴生产的产品的相对分子质量分布更宽,因为9#喷嘴的粒径分布宽度更大,如图12所示。这清晰地显示产品的质量很大程度上受乙氧基化反应喷嘴的索特尔平均粒径以及粒径分布的影响。

另外,在上海某石化公司的大型外循环乙氧基化反应器上,以生产AEO9为例,单批次产能为8 000 kg,装配7#喷嘴时需要反应时间170 min,而装配9#喷嘴时需要反应时间160 min,节省时间近6%,发现索特尔平均粒径越小,其反应接触面积越大,从而增大了反应速率,缩短了反应时间。

图11 7#喷嘴产品的相对分子质量分布

图12 7#和9#喷嘴在3 m3/h时的粒径分布

3 结 论

本文建立了喷嘴雾化性能测试台,能够直接有效地测量低压、大流量、大范围、小粒径乙氧基化反应喷嘴的雾化性能。对SPLT乙氧基化反应器的优化设计有一定的指导作用,并得到以下结论:

(1) 流量系数随压降的增大几乎不变,它被认为是特定喷嘴结构的指标。7#喷嘴的流量系数最大,在同一压降下,流量最大。

(2) 由于乙氧基化反应喷嘴内部结构的不同,其径向分布主要形成单峰、双峰和三峰3种流量分布形态,其周向不均匀度在合理范围内。

(3) 索特尔平均粒径随着压降的增大而减小。其中,拥有较大倾斜角的2#喷嘴和拥有较长槽长的4#喷嘴的平均粒径受压降的影响很小,几乎不变。另外,拥有30°倾斜角的1#喷嘴的索特尔平均粒径最小。同时,Log-hyperbolic分布适用于乙氧基化反应喷嘴。

(4) 索特尔平均粒径影响环氧乙烷的加成数以及反应速率;粒径分布的宽度影响产品分子质量的分布的宽度。

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Spray and Reaction Characteristic of the Nozzles in Ethoxylation Reactors

SHI Zhong-jing, WANG Xue-sheng, CHEN Qin-zhu

(Key Laboratory of Pressure Systems and Safety,Ministry of Education,School of Mechanical and Power Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,China)

External Loop Spray Reactors(ELSR) is one of the most advanced ethoxylation reactors in the world.The ethoxylation reaction nozzles are the core equipments,which have great effect on the production efficiency and product quality.A test platform was established,which was divided into four parts of spray system,laser measurement system,photographic system and flow distribution test system.Discharge coefficient,flow distribution,Sauter mean droplets size,particle size distribution and reaction performance have been studied experimentally.The correlations of the characteristics mentioned above versus pressure drop were gained respectively.And the experimental Probability Density Function (PDF) of the droplets size was gained and compared with five empirical distributions.The Log-hyperbolic distribution has a most agreement with the measured PDF.The circumferential nonuniformity has been discussed.The radial flow distributions of all measured nozzles can be classified as a unimodal,bimodal and trimodal distribution.At the same time,reaction performance of the special nozzles was measured in the industrial ELSR ethoxylation reactor.It is indicated that Sauter mean diameter affects the number of EO and reaction speed.The width of droplets size distribution affects the width of the molecular weight distributions.

ethoxylation; nozzles; discharge coefficient; flow distribution; particle size distribution; reaction performance

1006-3080(2017)02-0273-07

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.02.019

2016-12-20

石仲璟(1990-),男,博士生,主要从事计算流体力学、传热传质的研究。E-mail:szj70103@126.com

王学生,wangxs@ecust.edu.cn.

TH69

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