酯固化碱性酚醛树脂粘结剂的合成工艺研究

张勇+李念伟+冉冉+左娟娟

摘 要：酯固化碱性酚醛树脂是一种常用粘结剂。文章考察了碱性酚醛树脂合成中甲醛与苯酚的摩尔比、氢氧化钾与苯酚的摩尔比、催化剂中氢氧化钠代替氢氧化钾的比例选择，对合成条件作了进一步的优化与研究，得到了高强度的碱性酚醛树脂粘结剂。

关键词：酚醛树脂；粘合剂；酯固化；合成；工艺

前言

早在20世纪50年代，人们就发现碱性酚醛树脂固化时通过加入小分子的有机酯类来调节固化速度，可以得到固化速度适中，强度较高的粘合剂[1，2]。到70年代年Nakazawa等将它开发为铸造粘结剂，直到80年代英国Borden公司将此方法成应用于铸造[3]。

本文主要探讨了有机酯固化酚醛树脂的合成工艺条件，通过一系列单因素实验，对合成工艺参数作了进一步的优化与研究，得到了强度较高的碱性酚醛树脂粘结剂。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：苯酚，37%甲醛溶液，KOH，NaOH，硅烷，有机酯固化剂。

仪器：电动搅拌器，调温电热套，电热恒温鼓风干燥箱，旋转粘度计，液压式万能强度试验机，旋片式真空泵，三口烧瓶，温度计，天平等。

1.2 合成工艺

通过大量实验确定了如下碱性酚醛树脂合成工艺：先加入一定量的苯酚与KOH升温至60-70℃，加入甲醛反应约15分钟；之后加入第二次KOH和第二次的甲醛，升温至70-75℃反应；真空脱水，使理论固含量为60%；高温反应一段时间冷却至室温测定黏度为150mPas；降温，加入树脂质量的适量的硅烷偶联剂。

1.3 产品性能评价

把不同條件下合成出的酚醛树脂，加入合适比例的有机酯固化剂，进行混砂造型。通过测定其初、中、终三阶段抗拉强度，确定最佳的合成工艺。

2 试验结果与分析

2.1 苯酚与甲醛摩尔比

在确定的工艺条件下，采用单因素实验法改变苯酚与甲醛摩尔比，考察其对合成碱性酚醛树脂粘度、固含量及强度的影响。

从表1可以得出，合成的酚醛树脂固含量在50%左右时体系粘度随着苯酚与甲醛摩尔比增加而增大。由图1可知，随着甲醛用量的增加树脂的强度先是上升然后又有逐渐下降的趋势。实际固含量50%左右的情况下，苯酚与甲醛的摩尔比为1：1.75的时树脂砂的强度要优于其它，此时树脂的粘度也适中。

分析其原因如下：在酚醛树脂的合成过程中，苯酚的苯环上两个邻位和一个对位三个活性点。在理论上来说，邻与对活性点都能参加羟甲基化反应，因此增加甲醛的用量可以使更多的活性点被羟甲基化，所以树脂中的羟甲基含量增加，砂型强度也增大。但是在增加甲醛的量羟甲基含量增加的同时，由反应动力学可知聚合反应的速度也会加快，当羟甲基含量达到一定的值以后，聚合反应的速度就会大于羟甲基化反应的速度，此时树脂中的羟甲基含量逐渐减少，树脂强度也会相应的减小[4]。

2.2 苯酚与KOH摩尔比

改变苯酚与KOH摩尔比，考察KOH加入量对粘度、固含量的影响及KOH加入量对合成碱性酚醛树脂的强度的影响。

由表2可以看出随着KOH加入量的增加体系的粘度逐渐增大。

图2可以看出，在固含量相差不大的情况下，随着KOH加入量的增加树脂的中后期强度显示在一定范围内有所上升然后再逐渐下降。分析其主要原因为：在酚醛树脂合成过程中，苯酚的羟甲基化与羟甲基化苯酚的缩聚反应都需要在碱的催化作用下进行。增加催化剂的用量既有利于苯酚的羟甲基化，又有利于羟甲基化苯酚的脱水缩聚反应。在催化剂用量不大的时候，羟甲基化反应占主导地位，增加催化剂用量树脂中羟甲基含量增加；当用量达到一定值时则缩聚反应占主导地位，树脂中的羟甲基含量开始减少，强度达到最大值。但随着催化剂用量的增加，树脂中的羟甲基含量在相对的逐渐减少[5]，因此树脂的强度会在一定范围内先增加然后再下降。

2.3 NaOH代替KOH比例

试验中使用NaOH代替部分KOH，考察了KOH与NaOH比例对合成树脂粘度、固含量及强度的影响。

由表3可知，只使用NaOH作催化剂时，反应生成的树脂粘度较大。KOH的加入会降低树脂溶液的粘度，提高树脂的流动性，该善树脂的性能。

排除树脂粘度与固含量的影响，催化剂中NaOH代替KOH比例的选择对强度的影响不是太明显。但催化剂中氢氧化钾与氢氧化钠的摩尔比为1：1时，强度相对好一些。

3 结束语

合成酚醛树脂时原料的最佳摩尔比为：苯酚：甲醛为1：1.5-1：1.75之间；KOH与苯酚的摩尔比应控制在（0.75-1）：1这个范围内；催化剂中氢氧化钾于氢氧化钠的摩尔比为1：1时，树脂体系粘度适合、固含量适中、强度最好。

参考文献

[1]王金良，黄仁和，邱学明.再生砂用酯固化碱性酚醛树脂合成工艺[J].铸造，2009，58（2）：175-180.

[2]粱金茹.酯硬化酚醛树脂砂应用与发展[J].热加工工艺，1997（2）：49-53.

[3]黄天佑.我国砂型铸造工艺与造型材料技术发展回顾[J].铸造，2002，5l（5）：257-261.

[4]殷荣忠，山永年，毛乾联，等.酚醛树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社，1990，57-59.

[5]尚永华.C02碱性甲阶酚醛树脂固化机理及合成工艺[D].武汉：华中科技大学图书馆，2002，44-47.

作者简介：张勇（1986-），男，山东潍坊人，主要从事特种涂料树脂的研究。