水系钠离子二次电池材料制备实验设计

孙建之， 董 岩

(德州学院 化学化工学院， 山东 德州 253023)

实验技术与方法

水系钠离子二次电池材料制备实验设计

孙建之， 董 岩

(德州学院 化学化工学院， 山东 德州 253023)

为了适应应用型人才培养的要求，提出了基于课题型的研究型实验教学新模式。设计了水系钠离子二次电池制备的研究型实验项目。该实验内容丰富，涵盖材料合成、结构表征、和膏、极片制备、扣式电池装配和电化学性能测试等知识点，实验原理具有典型性，实验过程覆盖面较广，实验可操作性强，具有显著的研究性实验特征, 可以使学生深入了解二次电池的材料制备与表征、电池装配、性能测试及数据处理方法等知识。对培养学生的应用能力、创新意识和科研素养具有很好的促进作用。

水系钠离子电池； Na2MnFe(CN)6； 研究性实验； 教学改革

材料化学是一门以实际应用为目的、实践性很强的专业课,尤其重视在实践中检验理论、研究中创新知识。在强化应用型人才培养和创新教育的背景下,实验教学在学生创新能力培养方面具有举足轻重的作用[1-3]。研究型实验教学是指学生针对教师提出的问题,独立设计实验方案、确定实验方法、独立操作完成实验的一种实验教学模式[4-8]。研究型实验的核心在于研究,所以实验内容应该具有一定的探索性和不确定性,给学生足够的空间去探索。

二次电池作为一种能量转换和存储装置,在国民经济和社会发展中起着非常重要的作用。对二次电池材料的研究也一直是科研的热点问题[9-11]。目前的二次电池大多是有机电解液体系,电池的组装需要在无水、无氧的手套箱中进行,对操作的要求较高,不适合作为学生的实验项目。近年来,随着大规模储能需求的增加,人们开始研究水系二次电池体系。水系钠离子电池具有价格低廉、环境友好、安全性能高等优点,具有广阔的应用前景[12-15]。另外,水系二次电池的组装对环境没有苛刻的要求,尤其适合没有经验的学生操作,是较合适的研究型实验项目。为了让学生对水系电池材料的制备和电化学性能有一个全面的认识,并锻炼学生的动手能力,在前期教学和研究的基础上,设计了“水系钠离子二次电池材料的制备”的研究型教学实验。该实验涉及电极材料的合成、材料的表征、极片的制备、电池的组装、电化学性能测试等多种实验方法[16],可作为材料化学专业的综合实验。

1 实验

1.1 仪器与试剂

试剂：亚铁氰化钠,醋酸锰,乙炔黑,聚四氟乙烯(PTFE),乙醇,蒸馏水等。

仪器：控温磁力搅拌器,台式高速离心机,电热真空干燥箱,电热鼓风干燥箱,真空气氛管式电炉,台式压片机,扣式电池封口机,冲孔切片机,Gamry Reference 600电化学工作站,LAND充放电测试仪,X射线粉末衍射仪,扫描电子显微镜等。

1.2 正极材料Na2MnFe(CN)6的制备

将Na4Fe(CN)6·10H2O配成一定浓度的溶液,将一定量的Mn(Ac)2溶液滴加到上述溶液中;滴加完毕,放在磁力搅拌器上中速搅拌3～5 h,然后离心分离,最后用乙醇洗涤,放置在真空干燥箱中,100 ℃下干燥10～20 h,得到目标产物。反应机理如下：

Mn(Ac)2+ Na4Fe(CN)6→Na2MnFe(CN)6+2NaAc

1.3 材料的分析与表征

采用德国布鲁克D8A25型X射线粉末衍射仪分析目标产物的结构。采用德国蔡司公司EVO18高分辨扫描电子显微镜来测定样品的形貌。

1.4 电池的组装

(1) 配膏。按一定比例称取活性物质、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)，先将适量的 PTFE 滴入分散剂无水乙醇中,用超声波分散 20 min,再将活性物质和乙炔黑置于玛瑙研钵中研磨混匀,然后加入PTFE和无水乙醇的混合乳液中,用超声波分散40 min使其混合均匀。

(2) 极片制备。采用刮涂法将其涂敷在集流体镍网上。在80 ℃下真空烘干12 h,裁剪成直径为1.0 cm的圆形膜片制成电极极片待用。极片的制作工艺对电池的性能有很大的影响,其基本过程：①涂片,用玻璃棒把浆料分别均匀平整地涂在集流体镍网上；②干燥,把极片放在一定温度的烘箱中干燥,除去大量溶剂；③预压片,极片在压片机上以5～10 MPa的压力进行压片；④打片,用切片机将极片冲成φ=1.0 cm的正负极片；⑤二次压片,极片放在压片机上进行压片；⑥二次干燥,在一定温度下干燥极片,除去所吸收的水分。

(3) 扣式电池组装。配制Na2SO4电解液时,应使用新煮沸并冷却的高纯水,并通氮气10 min,除去水中溶解的氧气。以上述材料为工作电极,以1 mol/L的Na2SO4为电解液,组装成2032扣式电池。具体装配顺序: 正极壳、正极片、隔膜、加电解液、负极片、垫片、弹片、负极壳,最后用扣式电池封口机封口。

(4) 电化学性能测试。正极材料的循环伏安测试采用三电极体系,工作电极为正极片、对电极为银电极、参比电极为饱和甘汞电极。采用LAND电池测试系统室温下进行恒流充放电测试,充放电终止电压为0.1～1.5 V。

2 结果与讨论

2.1 材料合成过程中需要注意的问题

正极材料Na2MnFe(CN)6采用的是液相沉淀法。在本实验中,所得产物的颗粒较小,悬浮于水相中,造成固液分离困难。操作时最大的难题是固液分离,让学生在实验过程中理解材料本身的性质、颗粒大小、离心机的转速等因素对分离效果的影响,促使学生思考如何通过优化合成工艺来方便固液分离，使学生建立材料合成工艺的整体概念。

2.2 材料的结构与形貌表征

液相沉淀法工艺简单,但得到的Na2MnFe(CN)6产物的晶型不好，其电化学性能也不好。要想得到晶型较好的产物,需要陈化一段时间。通过产物晶型的比较,让学生认识到，即使是简单的液相沉淀法,合成工艺也对产物的晶型有着很大的影响。

样品Na2MnFe(CN)6的X射线衍射图和扫描电子显微镜图分别见图1和图2。学生由X射线衍射图可以分析得到：Na2MnFe(CN)6材料的衍射峰尖锐,说明材料的结晶性较好,没有明显的杂质峰,与标准谱图对比证明是普鲁士蓝类化合物的立方晶系。而通过扫描电子显微镜图可以看出：样品的晶型良好,与X射线衍射图的分析结果一致,良好的晶型有利于钠离子的嵌入和脱出。大部分样品颗粒粒径小于100 nm,说明采用本合成方法可以制备出纳米级的目标产物。

图1 陈化样品的XRD分析谱图

图2 样品的扫描电子显微镜图

2.3 电池制备工艺

电池工艺主要包括配膏、制极片、电池装配和封口等。配膏工艺是将活性物质、导电剂和黏结剂进行配膏,涉及到物料的配比、温度、时间等参数,需要学生设计正交因素表开展实验。极片的制作工艺对电池的性能有很大的影响,涂片是关键的操作步骤,需要学生反复练习,直至熟练掌握。由于水系电池不需要在手套箱中装配,所以比传统的有机体系的装配简单了很多,但每一步仍然需要认真操作,电解液的用量、封口压力的大小等都需要学生在实践中掌握。

2.4 电化学性能测试

由于正极材料Na2MnFe(CN)6中含有2个过渡金属离子Mn2+和Fe2+,并且都有可能参与电化学反应。从理论上来讲,发生电化学反应时,可以有2个电子转移和Na+的脱嵌。反应机理如下：

第一步为 Fe2+/Fe3+的氧化过程,并伴随着一个Na+的脱出；第二步为金属离子Mn2+氧化成Mn3+,同时晶格中Na+的进一步脱出。如果能实现2个Na+的脱嵌,其理论容量可达170 mAh/g。

学生由样品的循环伏安曲线(见图3)和模拟电池的循环性能(见图4)可以获得正极的电化学性能参数,如Fe和Mn两个活性位点、氧化峰和还原峰的数值等,从而了解样品的电化学特性,并与文献中的数据进行对比,有针对性地改进电化学性能。

图3 样品的循环伏安曲线

图4 模拟电池的循环性能

2.5 实验拓展

学生可以研究活性材料的制备方法、晶型结构、极片厚度等对电池性能的影响,学习制备条件优化,总结影响规律,提高电池的整体性能的方法。例如：合成的NaMnFe(CN)6晶型不好,颗粒小,分离困难。为此，不同的小组可以尝试延长反应时间、改变反应温度或者改用其他合成方法等手段。比较不同条件下得到产物的XRD图谱、SEM照片及电化学性能,并探讨其影响机理。电池的制备工艺研究改进的空间很大,学生可以对某个因素进行初步探索。

3 结语

地方本科高校将向应用技术转型是我国高等教育发展的必然趋势。应用型人才培养的关键是实践能力培养,实验教学在实践教学体系中处于基础和核心地位。科教融合是全面提高高等教育质量与培养创新型人才的重要途径。将大学的科研成果转化为教学内容和实验项目,实现科教融合,使学生认知经历多样性,更有利于学生创造力的培养。

二次电池是当今能源研究的热点,“水系钠离子二次电池材料的制备”研究型实验将材料的合成、制备、表征、应用、测试形成一个完整的链条,使学生认知经历多样性,引导学生注重知识的应用,将知识传授、能力培养和素质教育融于一体,充分发挥研究型实验教学在人才培养中的作用。

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Design on experiments for preparation of aqueous sodium-ion rechargeable battery materials

Sun Jianzhi， Dong Yan

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Dezhou University, Dezhou 253023, China)

In order to adapt to the requirements for cultivating the application-oriented talents, a new mode of research-oriented experimental teaching based on a project is proposed. The research experimental project for the preparation of the aqueous sodium-ion rechargeable battery is designed. This experiment is rich in contents, including material synthesis, structural characterization, paste-mixing, pole piece preparation, button battery assembly, electrochemical performance testing and other knowledge points. The principle of the experiment is typical, the experimental process is more extensive, and the experimental operability is strong. It has the significant characteristics of a research experiment, which can help the students to understand deeply the knowledge about the material preparation and characterization of the rechargeable battery, battery assembly, performance testing, the data processing method, etc., and promote the cultivation of the students’ practical ability, innovation consciousness and scientific research quality.

aqueous sodium-ion batteries； Na2MnFe(CN)6； research experiment; teaching reform

10.16791/j.cnki.sjg.2017.04.009

2016-10-13

山东省本科高校教学改革研究项目(2012477)；山东省高等学校精品课程(2012BK016)

孙建之(1976—) , 男, 山东聊城, 博士, 教授, 化学化工实验中心主任, 长期从事实验教学工作.

E-mail：jianzhisun@163.com

TM912;G642.423

B

1002-4956(2017)4-0033-04