革命性半导体材料——碳化硅单晶

丁雪

无限多样、纷繁复杂、千变万化的物质世界有多种形态存在，有固态、液态、气态还有超固态和离子态等。半导体材料的发现可以追溯到19世纪，随着双极性晶体管的引入，半导体时代于20世纪中期展开。

半导体材料作为现代信息和新能源技术的基础受到人们的广泛关注。它的发展和应用带给人们福音，尤其是在通信、高速计算、大容量信息处理、可再生清洁能源、空间防御、电子对抗以及武器装备的微型化、智能化等等这些对国民经济和国家安全至关重要的领域出现了巨大的进步。作为第3代宽带隙半导体材料的代表，碳化硅（SiC）单晶材料具有禁带宽度大（约是Si的3倍）、热导率高（约是Si的3.3倍）、电子饱和迁移速率高（约是Si的2.5倍）和击穿电场高（约是Si的10倍）等性质。

从元素周期表我们可以看到，碳（C）和硅（Si）处于碳族元素的第2和第3周期，原子序数为6和14，在是上下相邻的位置（如图1），这说明它们在某些方面具有类似的性质。

在自然界中，C元素是无处不在，含碳化合物是构成形形色色的生命的物质基础。Si元素在地壳中含量巨大，但它的单质直到19世纪才被发现和确认。1811年盖·吕萨克和泰纳尔首次制备出纯净的硅，到1823年瑞典人永斯·雅各布·贝采利乌斯再次制得纯硅后，硅被确认为元素。虽然出世较晚，但它在半导体及现代通讯业中的作用却无法替代。碳和硅是同一个大家族中的2个亲兄弟[1]，硅与碳的唯一合成物就是SiC。

SiC晶体结构具有同质多型的特点，其基本结构是Si-C四面体结构，如图2所示，它是由4个Si原子形成的4面体包围一个碳原子组成，按相同的方式一个Si原子也被4个碳原子的4面体包围，属于密堆积结构。SiC多型晶体的晶格常数 可以看作常数，而晶格常数C不同，构成了数目很多的SiC同质多型体。若把这些多型体看作是由六方密堆积的Si层组成，紧靠着Si原子有一层碳原子存在，在密排面上Si-C双原子层有3种不同的堆垛位置。由于Si-C双原子层的堆垛顺序不同，就会形成不同结构的SiC晶体。

SiC单晶材料的身世

SiC在自然界中以矿物碳硅石的形式存在，但十分稀少。SiC单晶材料的实验室制备是在公元17世纪以后，由于炼金术的意义被众多研究者传达（牛顿是炼金术师的事实也为公众所知）。SiC是由美国化学家、发明家迪安·古德哈姆·艾奇逊（Acheson） （图3）率先制得，他在1893年电熔金刚石实验时，将石英砂、焦炭、少量木屑以及氯化钠（NaCl）的混合物放在电弧炉（如图4）中加热到2 700℃，最终获得了SiC鳞片状单晶。

1955年，飞利浦实验室Ilab的Lely发明了一种生长高质量SiC单晶的方法。该方法是将SiC粉料置于石墨坩埚内，在Ar或H2气氛中加热至2 500℃，粉料升华产生的气相从多孔性石墨空心衬套进入内腔生长室，在内腔壁低温处结晶，从而生成薄板状单晶（如图5）。采用Lely法可有效控制掺杂。单晶杂质浓度可以达到1018～1019个原子/cm3，缺陷密度很低。与Acheson法相同，Lely法也无法做到有效控制单晶的生长，生长的单晶尺寸是随机的、有限的，不能控制特定晶型的晶体生长。

1978年SiC单晶生长技术获得了突破。这一年，前苏联科学家Tairov和Tsvetkov开创性地提出采用籽晶升华法（seeded sublimation method）来生长SiC单晶，也即物理气相传输法（physical vapor transport method， PVT法）。PVT法的最大创新是在生长室内引入籽晶，从根本上实现了SiC晶体尺寸和特定晶型的可控生长。PVT法生长原理就是将SiC粉料加热到2 200～2 400℃，使其升华输运到冷端籽晶上结晶成块状晶体。物理气相传输法成为SiC单晶生长历史的里程碑，从此大尺寸、高质量SiC单晶的生长及其性能研究成为全世界材料科学领域的研究热点。

1986年全球首家从事SiC单晶生长的产业化公司——美国科锐（Cree）公司成立[2]。1991年该公司率先推出商品化2英寸导电SiC晶片，1999年底该公司将直径为3英寸的6H-SiC晶片推向市场，2004年成功研发微管密度低、高质量的3英寸4H-SiC晶片，2007年该公司又推出了4英寸“零微管”密度（即微管密度<1/ cm2）的4H-SiC晶片，2011年该公司又研发成功6英寸SiC单晶晶片（见图6）。

SiC单晶材料的今世

SiC作为功率器件和射频电子应用中的潜力很早就已被认识到，但第3代半导体材料SiC单晶生长从20世纪70-90年代初才被发现，随晶体生长技术有所突破，单晶直径从20世纪90年代初小于1英寸发展到现在的6英寸（图7），这个过程仅用了20年左右的时间。

SiC培育晶体生长的过程是严格控制并结合高纯度Si和C等基本材料的高温工艺（见图8）。精确的控制可确保使用的基本材料具有指定的纯度、化学计量、晶粒尺寸、晶粒分布及其他内部定义的指定参数等。籽晶是一种单晶质、圆形的SiC切片[3]，由它引发并在很大程度上控制大直径单晶体的生长，因此也称为种子。与植物的种子一样，籽晶为生长的晶体赋予了重要的遗传信息。籽晶结构的完善程度决定了晶体瑕疵的多少。随SiC单晶生长技术不断完善，晶体的完整性大大提高，主要表现为微管密度大大降低、小角晶界基本消除、包裹體数目减少等。不到10年的时间里，将微管密度从100/cm2降低到0.1/cm2，穿透性螺位错和基平面位错密度控制在100/cm2量级。

作为微电子和光电子器件衬底的SiC单晶也需要像硅晶圆一样，通过扩大衬底尺寸来降低器件成本和扩大产业规模。SiC功率器件制造的快速发展得益于SiC偏晶向衬底上外延生长技术——“台阶流动控制外延（stepcontrolled epitaxy）”、原位掺杂技术以及表面缺陷控制技术的成功实现。这种直到今天还在使用的生产工艺是通过气相和晶体化对SiC籽晶传输升华后的SiC原材料，从而创建一个单一晶体，随后使用长期用于半导体行业的改善型工艺将其处理成衬底。对SiC衬底质量和直径不断增加所产生的需求可基于计算机模拟对其进行适应化修改。

目前已被證实的SiC多晶型体已超过二百五十多种，其中较为常见的有3C、4H、6H和15R等（见图9）。这些多型的SiC晶体虽然具有相同的化学成分，但是它们的物理性质，尤其是带隙、载流子迁移率、击穿电压等半导体特性有很大的差别。目前，4H-SiC应用最广，广泛应用于电力电子器件和微波功率器件。SiC单晶材料的发展方向也是向着单晶直径逐渐扩大、晶体质量逐步提高、单位面积成本逐渐降低的趋势发展。

目前SiC的主要应用领域有LED照明、雷达、太阳能逆变。SiC是一种性能优良的发光二极管（LED）衬底材料（见图10）。使用氮化镓可以制造出发光效率为节能灯3～4倍、寿命为节能灯10倍的高亮度LED照明灯。由于SiC和氮化镓的晶格失配小，SiC单晶是氮化镓基LED、肖特基二极管、金氧半场效晶体管等器件的理想衬底材料。

SiC单晶材料的未来

随着SiC晶体生产成本的降低，SiC材料正逐步取代Si材料成为功率半导体材料的主流，打破Si芯片由于材料本身性能而产生的瓶颈，SiC材料将会给电子产业带来革命性的变革[4]。

随着SiC器件厂商的陆续出现，对于碳化硅晶片厂商而言，研发大尺寸碳化硅单晶片，提高碳化硅工艺技术，增加良品率迫在眉睫。SiC单晶衬底以其优异的物理化学性质以及制备技术在第3代半导体材料中拥有一定的优势，未来在固态照明、国防、航空、航天、电力电子、通信、石油勘探、光存储、显示等领域将具有广泛的应用前景。碳化硅晶片产量将以18%左右的增速持续增加[5]。未来SiC器件也将在智能电网、电动机车、通讯等领域扩展其用途，市场前景也不可估量。

参考文献

[1] 郭向云.碳化硅的前世[EB/OL].（2016-4-20）[2017-7-25]http：//blog.sciencenet.cn/blog-39232-971407.html.

[2] 赵佶.全球半导体产业掀起研发碳化硅芯片潮流[J].半导体信息，2014（4）：36.

[3] 霍凤伟，郭东明，康仁科，等.高平整度和低损伤碳化硅晶片的纳米磨削技术[J].中国有色金属学报，2012（12）：3027-3033.

[4] 盛况，郭清，张军明，等.碳化硅电力电子器件在电力系统的应用展望[J].中国电机工程学报，2012（30）：17-20.

[5] Cree，Inc.Cree Introduces 150-mm 4HN Silicon Carbide Epitaxial Wafers[EB/OL].（2012-8-30）[2015-05-20]http：// www.cree.com/News-and-Events/Cree-News/Press-Releases/2012/August/150mm-wafers.