Fluor工艺在硫回收装置中的应用

刘学武，曾祥文，李春莲

(昊华国泰化工有限责任公司，内蒙古鄂尔多斯 017418)

Fluor工艺在硫回收装置中的应用

刘学武，曾祥文，李春莲

(昊华国泰化工有限责任公司，内蒙古鄂尔多斯 017418)

介绍了年产400 kt甲醇项目硫回收装置采用Fluor工艺的情况，阐述其工艺特点及操作控制要点。Fluor工艺首次应用于国内硫回收装置，其硫转化率较高，尾气中含硫量低，各项指标均处于国际领先水平。

Fluor工艺；硫回收；克劳斯反应器

随着国内煤化工行业的发展，越来越多的硫回收工艺得到应用，比如传统的两级克劳斯反应加尾气焚烧工艺、超级克劳斯工艺、斯科特工艺、超优克劳斯工艺及荷兰荷丰工艺等，这些硫回收工艺虽然一直在不断完善，技术相对比较成熟，但各自的缺点也是显而易见的。为了响应相关政策及环保要求，昊华国泰化工有限责任公司年产400 kt甲醇项目硫回收装置采用了美国Fluor公司所开发的Fluor 硫回收工艺，这套工艺在欧美及中东地区应用比较广泛，在国内还是首次被采用。根据国外公司的运行经验，该工艺硫转化率较高，可达到99.9%以上，尾气中含硫量较低(体积分数可达10×10-6以下)，完全可以满足国内的环保要求。

1 工艺原理

Fluor硫回收工艺采用分流法，其主要化学反应原理如下。

(1)酸性气燃烧炉中反应原理

2H2S+3O2=2H2O+2SO2

2H2S+SO2=2H2O+3S

3H2S+3/2O2=3S+3H2O (总反应)

酸性气体中的烃类及CO2副反应

CO2+H2S=COS+H2O

CO2+S2=2COS

2H2S=2H2+S2

烃类+O2=CO2+CO+H2+H2O+CS2

(2)克劳斯反应器中反应原理

COS+H2O=H2S+CO2

CS2+2H2O=2H2S+CO2

2H2S+SO2=2H2O+3S

(3)加氢反应器中反应原理

S+H2=H2S

COS+H2O=H2S+CO2

CS2+2H2O=2H2S+CO2

CO+H2O=H2+CO2

SO2+3H2=3H2S+2H2O

(4)吸收塔中反应原理

2CH3N(CH2CH2OH)2+H2S=

CH3NH(CH2CH2OH)2SCH3NH(CH2CH2OH)2

2 工艺特点及操作控制要点

2.1 H2S与SO2比值控制

虽然Fluor工艺前半部分的制硫系统与传统的克劳斯硫回收工艺类似，但该工艺要求克劳斯反应器出口n(H2S)∶n(SO2)=3∶1，而不是传统的2∶1。因为后半部分尾气处理系统中的MDEA溶液会与SO2反应，生成不可逆的化合物，造成MDEA溶液永久性地损耗而无法循环利用，所以H2S必须过量，以保证SO2转化率，尽可能少地进入尾气处理系统。其主要化学反应如下：

CH3N(CH2CH2OH)2+SO2=

CH3NH(CH2CH2OH)2SO3CH3NH(CH2CH2OH)2

2.2 纯氧操作控制

酸性气燃烧炉采用了纯氧燃烧技术，燃烧室内H2S得到充分、稳定地燃烧，克服了因空速过大而导致的H2S转化率波动幅度过大的问题，确保了H2S与SO2比值的稳定。表1是2016年4月 25日统计的纯氧技术(昊华国泰化工Fluor工艺)、45%富氧技术(兖矿荣信化工斯科特工艺)、空气燃烧技术(兖矿国宏化工普通三级克劳斯工艺)3种工艺H2S与SO2比值的比较。

表1 3种工艺H2S与SO2比值的比较

由表1可以看出：在纯氧燃烧条件下，H2S与SO2比值的稳定性远远高于45%富氧技术及空气燃烧技术。由于纯氧的存在，杜绝了烃类化合物在高温下发生聚合反应生成炭黑的可能性，使丝网除沫器及液硫封不会被炭黑堵塞，确保了系统运行的稳定性。另外， 纯氧燃烧技术有效气体成分高，同等负荷下总气量小，因此可采用相对较小的设备及较细的管道，减少了投资成本。

虽然纯氧技术有诸多优点，但纯氧操作的危险系数极高，稍有不慎就会引起着火、爆炸等事故。因此，引入氧气时必须严格控制氧气流量及管道充压速度，避免因气流摩擦而引起过热现象。

2.3 急冷塔操作控制

2.3.1 工艺气降温

MDEA溶液吸收H2S的最佳温度为38 ℃，而来自前系统工艺气温度高达135 ℃，因此，工艺气进入胺液吸收塔与MDEA溶液接触前必须进行降温。工艺气进入急冷塔后与35 ℃的急冷液逆流接触，达到了降温的目的。

操作时，急冷液流量控制在≥6.8 m3/h(标态)，以保证降温效果；但急冷液流量不可>10.0 m3/h(标态)，以防发生液泛。因此，可通过急冷塔的压差判断急冷液是否过量，正常负荷下，急冷塔的压差为3 kPa左右；当压差过高或者大幅波动时，应及时降低急冷水流量。另外，急冷水温度保持在35 ℃左右，其温度过高会影响MDEA溶液对H2S的吸收效果，而温度过低则会增加MDEA溶液的黏度，可通过循环水冷却器的副线阀来控制此温度。

2.3.2 杂质清洗

工艺气中含有大量的催化剂粉末、烃类聚合物、铁锈、硫黄粉末等，这些杂质进入胺液吸收塔后会引起MDEA溶液发泡，并增加MDEA溶液的黏度，严重时还会堵塞胺液吸收塔塔盘。工艺气进入急冷塔后，这些杂质会被急冷液洗涤至塔釜内，随后会被排出界区。在保证急冷塔不发生液泛的前提下，应尽可能地提高急冷液的流量，以确保工艺气中的杂质被完全清除。

2.3.3 残留SO2脱除。

该工艺控制H2S与SO2的比值在3∶1，尽可能地将SO2转化为单质S，并且设计了加氢反应器，可进一步降低SO2含量，但仍有微量SO2被带入后系统。此部分SO2进入急冷塔后，与急冷液逆流接触，由于急冷液中加入质量分数10%的NaOH溶液，随后会发生如下反应：

SO2+H2O=H2SO3

2NaOH+H2SO3=Na2SO3+2H2O

通过上述化学反应，工艺气中的SO2被最大限度地清除，达到了保护MDEA溶液的目的。正常操作时，将急冷塔塔釜的pH保持在9.0左右，若pH过高会加速设备的腐蚀，而pH过低则达不到清除SO2的效果。

2.4 胺液吸收塔操作控制

工艺气自胺液吸收塔底部进入，与顶部喷淋下来的MDEA溶液逆流接触，工艺气中的H2S与MDEA溶液发生如下反应：

2CH3N(CH2CH2OH)2+H2S=

CH3NH(CH2CH2OH)2SCH3NH(CH2CH2OH)2

为了保证工艺气中的H2S被彻底清除，应将MDEA溶液流量保持在16.4 m3/h左右，流量过低则达不到清除H2S的目的，而流量过高会导致胺液吸收塔液泛。另外，将MDEA溶液温度保持在38 ℃左右，以保证MDEA溶液与H2S在最佳温度下反应。

MDEA溶液长时间使用后会出现 “发泡”问题，造成溶液黏度增大，塔盘阻力也会相应增大。如果MDEA溶液发泡后没有及时处理，极易造成胺液吸收塔液泛，因此，控制MDEA溶液的发泡是保持系统稳定运行的关键。在正常生产过程中，可通过胺液吸收塔塔盘的压差来监控MDEA溶液的发泡程度。在系统保持正常负荷不变的情况下，胺液吸收塔的压差为3 kPa，如果该数值持续升高或出现较大波动，应及时向MDEA溶液内加入消泡剂。

2.5 胺液再生塔操作控制

MDEA溶液吸收H2S后，必须将这部分H2S释放掉后方能继续循环使用。在胺液再生塔中，MDEA溶液被加热至115 ℃左右，操作压力为0.083 MPa。由于温度升高，H2S与水蒸气混合后自塔顶进入循环水冷却器，被降温至38 ℃，水与H2S分离后回到胺液再生塔，H2S进入前系统的酸性气燃烧炉。

为了保证MDEA溶液的再生效果，操作压力一般不超过0.1 MPa，该压力可通过调节酸性气放空量进行控制。另外，塔底温度一般保持在115 ℃左右，温度过低会影响MDEA溶液的再生效果，而温度过高则会造成MDEA溶液损耗。该温度可通过调节入再沸器的蒸汽量来进行控制。

3 结语

Fluor工艺虽然首次应用于国内硫回收装置，但在国外同类装置已运行多年，相对比较成熟。该工艺硫转化率较高，尾气中含硫量低，各项指标均处于国际领先水平；但是，该系统设计比较复杂，操作难度大，各项指标操作弹性较小，极易因操作问题导致工艺指标异常。因此，必须加强操作人员对Fluor工艺设计理念的理解及相关专业知识的培训，以保证系统安全、稳定运行。

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1674- 2931(2017)03- 0009- 02

2016- 06- 11)