甲醇厂各单元CO2与N2工况对比

田小庆，王志文，田小华

(河南能源化工集团鹤壁煤化工分公司，河南鹤壁 458000)

甲醇厂各单元CO2与N2工况对比

田小庆，王志文，田小华

(河南能源化工集团鹤壁煤化工分公司，河南鹤壁 458000)

介绍了甲醇厂各单元的具体情况，提出了将壳牌气化炉由原来的N2输煤改为CO2输煤。技改完成后，大大优化了甲醇厂各单元的操作工艺，延长变换单元和合成单元的催化剂使用寿命，并成功解决了气化装置堵渣、积灰等问题，装置负荷从不足80%提升至100%，甲醇同比增产35%，壳牌气化炉在线运行突破100 d，精甲醇日产量突破1 842 t，甲醇生产成本下降了40%。

甲醇；壳牌气化炉；二氧化碳；氮气

1 工艺情况简介

河南能源化工集团鹤壁煤化工分公司甲醇厂年产600 kt甲醇，副产6 kt硫酸，采用低水气比耐硫变换、鲁奇公司低温甲醇洗、托普索公司低压甲醇合成、WSA硫回收、天大北洋五塔精馏、普里森膜氢回收等工艺技术。该甲醇厂共分为4个岗位和11个单元，具体情况如下。

CO2压缩机组：两缸四段，主要负责将脱酸单元产生的CO2气体从0.02 MPa加压至5.2 MPa 和8.2 MPa，然后送至气化炉作为煤粉载体。

变换单元：煤气化的下游装置，其目的和作用是将粗煤气中过高含量的CO变换成CO2，同时副产H2，以调整煤气中CO和H2含量；采用宽温耐硫部分变换工艺，选用低水汽比宽温耐硫变换催化剂，具有能耗低的特点。

净化单元：采用鲁奇公司开发的低温甲醇洗工艺，利用甲醇在低温下良好的物理吸收性能，用两步法脱除煤气及变换气中的H2S，COS及CO2等酸性气体。

硫回收单元：将尾气中的H2S和COS转换为质量分数98%的硫酸，同时使尾气排放达到国家标准，并能副产硫酸和中压蒸汽，既环保又节能。本装置采用托普索公司设计的WSA湿接触法硫回收工艺，并采用较成熟的高温热反应和三级催化反应的克劳斯硫回收工艺。

合成单元：采用托普索技术和高效铜基催化剂。由于催化剂对原料气要求严格，所以要先进行精脱硫，气体中硫体积分数在5×10-9以下才能进入甲醇合成塔。甲醇合成塔是本装置的核心设备，为管壳式恒温合成塔，塔直径4 000 mm、管高7 800 mm，管内装填43 m3催化剂，壳侧充满2.7 MPa、230 ℃的沸水，可及时有效移走反应热，使反应在恒温下进行。

甲醇精馏单元：采用天大北洋技术，以填料加塔盘混装为塔内件的三塔+回收塔精馏工艺，它是目前技术较先进、工艺成熟、使用广泛的一种工艺。

氢回收单元：采用大连天邦膜分离器技术，其特点是回收率高、节能，原料气经11根膜分离后，回收率可达90%。

2 技改措施

在壳牌气化炉煤气化制甲醇试生产的过程中，气化煤粉输送采用空分装置所产的高压N2。由于N2为惰性气体，在进入合成单元前无法排出，使得粗煤气中大量的N2被送至甲醇装置；而在甲醇合成工艺中，为了维持整个系统正常生产必须进行惰性气体的放空，便会造成大量有效气体夹带损失。

为实现节能增效，本装置设置了1台离心式CO2压缩机(03机组)，并且在CO2汽提塔塔顶放空至03机组进口管线之间增加1根Ф 800 mm的低压N2管线。03机组开车时将N2阀全开，待到03机组三段出口和四段出口气体完全送至气化炉并且运行稳定后，再将Ф 800 mm低压N2阀关小，这样就可将低温甲醇洗单元脱除的CO2加压后送至气化炉，以替代输送煤粉用的N2，节省的N2不但能够以液氮形式外卖，而且CO2回收至气化炉前可实现炉前补碳，增加了系统的总碳量。在甲醇行情不理想的经济环境下，对甲醇装置的优化有明显意义，并且用CO2输煤比N2输煤更符合煤制甲醇的工艺要求。

3 技改前、后对比

3.1 气体成分的变化

N2输煤工况和CO2输煤工况下气体成分分别如表1和表2所示。

表1 N2输煤工况下气体成分(体积分数) %

注： 氢回收渗透气和氢回收非渗透气中φ(CH3OH)分别为9.85×10-6和72.62×10-6，酸脱单元出口φ(H2S)为0.15×10-6，变换单元进口φ(COS)为0.02%

表2 CO2输煤工况下气体成分(体积分数) %

注： 氢回收渗透气和氢回收非渗透气中φ(CH3OH)分别为8.68×10-6和70.37×10-6，酸脱单元出口φ(H2S)为0.09×10-6，变换单元进口φ(COS)为0.03%

从表2可以看出：气化装置采用CO2输送煤粉后，由于CO2本身是系统反应气体，在增加有效气体的同时合成系统惰性气体较少，合成塔反应比较理想，送至氢回收单元弛放气流量也减少至10 000 m3/h以内，从而减少了有效气体的损失。另外，进合成单元的CO2含量升高对合成生产和催化剂保护是有利的，对于铜系催化剂，CO2既有动力学方面的作用又具有化学助剂的作用，归纳起来的有利方面有：①含有一定量的CO2可促进甲醇产率的提高；②提高催化剂的选择性，降低醚类等副反应的发生；③更有利于调节温度，防止超温，延长催化剂的使用寿命；④防止催化剂积炭。但是，合成单元CO2含量升高也有不利的方面，与CO合成甲醇相比，每生成1 kg甲醇要多消耗0.7 m3的H2。

3.2 工艺操作的影响

3.2.1 气化炉N2输煤工况

变换单元气化装置来气温度达172 ℃(设计温度指标为166 ℃)，造成变换炉进口气体温度高、催化剂床层温度高，缩短了催化剂的使用寿命。由于气化装置来气温度高，使得变换炉水气比偏高，并且使得CO含量偏低，为了稳定生产需开变换炉大旁路，使部分气体不经变换炉直接进入下一工序，从而增加了酸脱单元的负荷。由于气体中杂质含量较多，增加了酸脱单元甲醇液体中的积灰量，造成各动设备入口过滤器和精馏塔的堵塞，同时由于合成气中N2含量高、CO2含量较少，影响了CO2汽提量，从而使得吸收塔塔温偏高，影响H2S的吸收，造成合成气中H2S含量相对偏高。为了严控操作指标，需要加大再生塔的负荷和增加甲醇外排量，同时由于合成气中的N2含量较高，使得进入合成单元的有效气体含量相对减少，气体放空量达50 000 m3/h(标态)，造成了部分有效气体的损失，增加了生产成本，并且由于CO2含量低，造成甲醇合成反应中副反应增多，导致粗甲醇中的乙醇、甲酸甲酯含量增加，从而加重了精馏单元的负荷。

3.2.2 气化炉CO2输煤工况

变换单元来气温度达165 ℃，符合设计指标，降低了各变换炉的入口气体温度，延长了催化剂的使用寿命，并且能够很好地调节各变换炉的水气比，有利于合成单元氢碳比的调节。由于送煤工况的调整，气体成分发生变化，使得酸脱单元吸收塔的温度大幅降低，有利于H2S的吸收，减少了酸脱单元甲醇的外排量，并且大大降低了合成气中H2S含量，保护了合成单元的催化剂，并且使得合成单元的放空量降至9 000 m3/h(标态)，有效提高了甲醇产量，降低了能耗。

4 结语

N2输煤工况和CO2输煤工况下能耗对比情况如表3所示。

表3 N2输煤工况和CO2输煤工况下能耗对比情况

通过技改，将壳牌气化炉由原来的N2输煤改为CO2输煤，大大优化了甲醇各单元的操作工艺，延长了变换单元和合成单元的催化剂使用寿命，降低了生产成本，并成功解决了气化装置堵渣、积灰等问题，装置负荷从不足80%提升至100%，甲醇同比增产35%，壳牌气化炉在线运行突破100 d，精甲醇日产量突破1 842 t，甲醇生产成本下降了40%，体现了该工艺的先进性和优越性。

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