利用质控数据评定AFS法测定水中汞的测量不确定度

顾晓明，杨倩，孙梦远，张晓赟

(苏州市环境监测中心，江苏 苏州 215000)

利用质控数据评定AFS法测定水中汞的测量不确定度

顾晓明，杨倩，孙梦远，张晓赟

(苏州市环境监测中心，江苏 苏州 215000)

根据连续5天的质控数据，采用中国合格评定国家认可委员会(CNAS)的《利用质控数据评定化学检测领域测量不确定度》方法来评定原子荧光光度仪(AFS)法测定水中汞的不确定度。经过计算评定，在95%概率下AFS法测定水中汞的扩展不确定度为0.82 μg/L。与传统的A、B类不确定度进行对比，利用质控数据评定测量不确定度法更适用于操作过程复杂、不确定度分量难确定的化学分析及无标准品的情况。

统计检验；质控数据；原子荧光光度仪；汞；不确定度

随着原子荧光光度计(AFS)在环境监测领域的应用越来越广泛，评定AFS测量不确定度成为评价数据可信度的一项重要工作。目前国内比较常用的测量不确定度评定方法为国际标准化组织ISO 发布的《测量不确定度指南1993》(GUM)中的自下而上技术，根据GUM及其更新补充版本我国也发布了一系列不确定度的评定方法[1-4]。根据GUM 的评定方法计算实验室测量不确定度需要考虑每个不确定度分量，评定步骤繁琐、容易遗漏或重复计算，此外，该方法不确定度的主要分量来自校准曲线和样品重复测定，而这种重复测定一般要求当天完成，所以GUM 方法评定不确定度无法反映实验室长期测量情况。为克服这些技术缺点，中国合格评定国家认可委员会(CNAS)推出了《利用质控数据评定化学检测领域测量不确定度(征求意见稿)》，该标准引入Anderson Darling(A-D)检验，以确定测量过程是否达到统计受控，通过质控数据评定不确定度法来计算系统在受控状态下的测量不确定度[5]。A-D检验较其他拟合优度检验对差异响应更敏感。现采用CNAS推出的新技术来评定AFS法测定水中汞的测量不确定度。

1 实验部分

1.1 仪器及主要工作参数

北京海光9760型AFS双道原子荧光光度计。仪器主要工作参数：负高压为280 V，总电流为15 mA，载气流量为400 mL/min，屏蔽气流量为1 000 mL/min，原子化器高度为10 mm，读数时间16 s，延迟时间4 s。

1.2 标准溶液和试剂

汞标准溶液(GSB07-1274-2000，100 mg/L)和质控标准样品[GSBZ50016-90，(6.68±0.73)μg/L，k=2]购自环保部标样所；盐酸(UP级，苏州晶锐化学有限公司)；硼氢化钾(分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司)；氢氧化钠(分析纯)；纯水 (18.2 MΩ·cm)由MILLI-Q纯水仪制备。

2 不确定度评定

2.1 质控样品测定结果

根据《利用质控数据评定化学检测领域测量不确定度》来评定系统受控状态下AFS法测定水中汞的测量不确定度，检测方法为《水质 汞的测定 原子荧光光度法》(SL 327.2—2005)[6]，数据为连续5天对汞质控标准样品的测量结果，每天记录一组数据，结果见表1。

表1 汞质控样品测量结果

2.2 质控结果数据图

由表1得出如图1所示的质控结果数据图。由图1可以确定所有测量结果不存在离群值，可以进行不确定度评定[7]。

图1 质控结果数据图

2.3 A-D检验质控数据受控状态

将表1中的质控结果数据按照升序排列列入

表2，计算标准偏差S和移动极差MR，同时利用A-D统计法[8]来检验数据是否具有随机性和正态性。

Anderson Darling(A-D)统计运用公式：

2.4 不确定度评定

根据《利用质控数据评定化学检测领域测量不确定度》方法计算的不确定度由期间精密度的不确定度分量uR′和偏倚的不确定度分量ub组成。

2.4.1uR′的计算

采用稳定样品评定时，uR′=SR′，其中SR′为期间精密度标准差。故有uR′=0.18 μg/L。

2.4.2ub的计算

利用标准样品评定ub时，当利用基体近似系统常规测量的标准样品来求ub，计算公式为：

式中：b为偏倚值；Sb为偏倚的标准差；ucref为标准参考值的不确定度分量，由证书给出的信息换算求得；n为测量次数。

表和统计汇总

准差Sb=0.18 μg/L，故

2.4.3 不确定度的合成

根据不确定度合成公式计算：

则在95%概率下，扩展不确定度U=2uc=0.82 μg/L。

标准样品最终测量结果为(6.68±0.82) μg/L。2.5 传统A、B类不确定度的测定

根据重复测量的分散性试验结果(表1)得到A类不确定度分量uA(x)/x及B类不确定度分量uB(x)/x[9-11]，其中A类不确定度主要来源于标准曲线的拟合，其相对不确定度量值uA(x)/x=0.027 0。

B类不确定度的主要来源见表3，根据不确定度合成的方法，得uB(x)/x=

=0.033 3。

表3 B类不确定度相对标准不确定度分量

相对合成标准不确定度为：

则不确定度u(x)=0.29 μg/L，在95%概率下，扩展不确定度U=0.58 μg/L。

标准样品最终测量结果为(6.68±0.58)μg/L。

3 结语

(1) 采用《利用质控数据评定化学检测领域测量不确定度》方法评定AFS法测定水中汞的测量不确定度，方法简便，易于统计计算，较传统方法大大减少了计算带来的工作量，同时可以反映一个较长时间内系统是否处于统计受控状态。

(2) 基于《利用质控数据评定化学检测领域测量不确定度》进行不确定度评定，从方法确认、实验室内质控和/或实验室间协作定值、能力验证等数据着手，注重从整体上、通过一段时间内反映样品检测全过程的期间精密度数据，直接评估测量不确定度，对于基层实验室更为实用。传统的A、B类不确定度计算法注重细节，分析和计算过程中每一操作环节所涉及的不确定度分量都要考虑，但应用于较为复杂的化学测量时仍有一定局限性。

(3) 传统的A、B类不确定度计算法适用于操作过程比较清晰、比较常规的化学分析过程；对于操作过程复杂、不确定度分量难确定的化学分析及没有标准样品的情况更适用《利用质控数据评定化学检测领域测量不确定度》的方法进行不确定度评定。

[1] 中国合格评定国家认可委员会. 检测和校准实验室能力认可准则： CNAS—CL01：2006[S]. 北京： 中国计量出版社，2006.

[2] 国家质量技术监督局. 化学分析测量不确定度评定：JJF 1135—2005[S]. 北京：中国计量出版社，2005.

[3] 中国合格评定国家认可委员会.测量不确定度要求的实施指南：CNAS—GL05：2011 [S]. 北京：中国计量出版社，2011.

[4] 中国合格评定国家认可委员会.化学分析中不确定度的评估指南：CNAS—GL06：2006 [S]. 北京：中国计量出版社，2006.

[5] 中国合格评定国家认可委员会. 利用质控数据评定化学检测领域测量不确定度(征求意见稿)[S].

[6] 中华人民共和国水利部. 水质 汞的测定 原子荧光光度法：SL 327.2—2005 [S]. 北京：中国水利水电出版社，2005.

[7] 陈晓静.Top-down控制图法评定测量不确定度[J].上海预防医学，2014，26(7)：366-371.

[8] 何伟彪，罗美. 利用top-down技术评定ICP-MS法测定水中镉的测量不确定度[J].中国环境监测，2015，31(1)：118-121.

[9] 国家质量监督检验检疫总局. 测量不确定度评定与表示：JJF 1059.1—2012 [S].北京：中国质检出版社，2013.

[10] 郎雅娣.固体吸附/热脱附-气相色谱法测定环境空气中苯系物的不确定度评定[J].环境监控与预警，2016，8(1)：31-34.

[11] 朱希希，张祥志，张宗祥.预冷冻浓缩系统与气相色谱-质谱法测定空气中苯的测量不确定度评定[J]. 环境监控与预警，2014，6(6)：34-36.

Uncertainty of Determination of Mercury in Water by AFS Method with Quality Control Data

GU Xiao-ming，YANG Qian, SUN Meng-yuan， ZHANG Xiao-yun

(SuzhouEnvironmentalMonitoringCenter，Suzhou,Jiangsu215000，China)

Based on the quality control data in 5 consecutive days， the measurement uncertainty of mercury in water by atomic fluorescence spectrometer (AFS) was evaluated using the method issued by Chinese National Accreditation Committee (CNAS)， which named “measurement uncertainty evaluation based on quality control data in chemical field testing”. The expanded uncertainty was calculated to be 0.82 μg/L at a 95% confidence level. Compared to A and B uncertainty， the measurement uncertainty based on quality control data is more appropriate to some complicated analysis or such condition as difficult to conform the uncertainty component and no reference material available.

Statistical test；Quality control data；AFS；Hg ；Measurement uncertainty

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.02.008

2016-11-01；

2016-11-21

江苏省环保科研课题资助项目(SS201524)

顾晓明(1984—)，男，工程师，硕士，从事环境监测工作。

O657.31；X832

B

1674-6732(2017)02-0031-04