太湖东岸饮用水主要异味物质年变化规律及来源分析

廖蕾， 张晓赟*， 徐振秋， 徐恒省， 李建宏

(1. 苏州市环境监测中心，江苏 苏州 215004；2. 南京师范大学， 江苏 南京 210023)

太湖东岸饮用水主要异味物质年变化规律及来源分析

廖蕾1， 张晓赟1*， 徐振秋1， 徐恒省1， 李建宏2

(1. 苏州市环境监测中心，江苏 苏州 215004；2. 南京师范大学， 江苏 南京 210023)

于2015年对苏州市太湖东岸饮用水主要异味物质进行了调查。结果表明，主要异味物质为土臭素、2-甲基异莰醇、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮等，检出率分别50.0%，66.7%，70.8%和66.7%，其中2-甲基异莰醇年均值是其嗅觉阈值的2.31倍，其他异味物质年均值未超过其阈值，水体主要表现为土霉味。异味问题爆发时间为夏季 (5—9月)，土臭素、2-甲基异莰醇、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮检出最高值分别为 13.8， 170， 170和 29.6 ng/L。分析了异味物质与环境因子的相关性，初步推断太湖主要异味物质为水中蓝藻的某些种类所致。

异味物质；气相色谱/质谱；顶空固相微萃取；饮用水；太湖

随着生活水平的不断提高，人们对饮用水质量的要求也越来越高，水体异味问题已引起人们的重视。20世纪50年代，根据美国供水工作协会调查，在388座自来水厂中，约有43%的自来水厂存在持续时间超过一周的异味问题[1]。20世纪70年代末，挪威Mjosa湖中大量的颤藻水华所引起的霉味影响了20万人的供水。在法国，国际水环境研究中心在1994—1997年间有140个关于水体异味的报道。近年来我国江苏太湖、云南滇池、上海黄浦江、湖北熊河水库等地均有水体异味现象发生[2-5]。

土霉味是淡水水体中存在最广泛且最难闻的异味，导致水体土霉味的常见化学物质主要有土臭素(geosmin，GSM)、2-甲基异莰醇(2-methylisoborneol，2-MIB)、2-甲氧基-3-异丙基吡嗪(2-Cmethoxy-3-isopropylpyrazine，IPMP)、2-甲氧基-3-异丁基吡嗪(2-methoxy-3-isobutylpyrazine，IBMP)以及三氯代苯甲醚(Trichloroanisole，TCA)[6]。苏州太湖饮用水水源地位于太湖东部沿岸地区，处于轻度富营养化水平。根据对2013年太湖9种异味物质的调查研究[7-8]，现继续对2015年太湖2个饮用水水源地4种主要的异味物质(土臭素、2-甲基异莰醇、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮)进行调查，并分析异味物质与环境因子和生物因子的相关性，研究异味物质的来源，以期对防治异味物质污染提供科学参考。

1 材料与方法

1.1 实验仪器

7890GC/5975C MSD气相色谱/质谱仪(美国安捷伦公司)；MPS2多功能自动进样系统(德国Gerstel公司)，固相微萃取纤维PDMS/DVB (65μm)(美国Supelco公司)。

1.2 试剂、标准品

土臭素和2-甲基异茨醇标准品，质量浓度为0.1 μg/L(美国Supelco公司)；实验室用水为超纯水(18.2 MΩ)； NaCl为分析纯，使用前需经105 ℃烘干。

1.3 实验方法

1.3.1 顶空固相微萃取

称取3 g干燥的NaCl置于20 mL顶空瓶中，加入10 mL水样。在60 ℃ 预平衡5 min后，萃取30 min；在250 ℃下热解析3 min，进样。

1.3.2 气相色谱/质谱

DB-5 ms(30 m×0.25 mm×0.25 μm)色谱柱，载气为氦气，恒流模式，流量1.0 mL/min。柱温：50 ℃保持2 min，以8 ℃/min 上升至160 ℃，再以20 ℃/min 升至280 ℃，保持3 min。进样口温度250 ℃，质谱接口温度250 ℃；不分流进样，进样时间3 min。EI离子源，能量70 eV，温度230 ℃；四级杆温度150 ℃，数据采集模式为离子扫描(SIM)。目标化合物的基本分子信息和定量定性离子见表1，图1为4种异味物质的色谱/质谱分析图。

表1 4种异味物质的基本分子信息和定性定量离子信息

续表

图1 4种异味物质色谱/质谱分析图

2 结果与讨论

2.1 顶空固相微萃取

本实验采用的样品前处理技术为顶空固相微萃取，与传统的液相微萃取相比，该方法具有快速、准确、灵敏度高、环境友好等优点。在前期研究成果中分析了不同萃取纤维、搅拌与否、萃取温度、离子强度、萃取时间等因素对萃取效率的影响[9]，故文中采用最优化的实验条件：PDMS/DVB(65 μm)萃取纤维对目标化合物有很好的富集效果；搅拌能够加速传质速率，使液相组分扩散至气相；60 ℃为合适的萃取温度，温度升高有利于组分从液相扩散至气相，但是温度过高会导致组分在气相和萃取纤维之间的分配系数降低；离子强度的增加有利于减少极性有机物在水中的溶解度，从而提高萃取效率。

所以本方法在水样中加入了质量分数为30%的NaCl；选择最佳萃取时间为30 min，在这之后基本达到萃取平衡。

分别配置质量浓度为2，5，10，50，100 ng/L的4种异味物质标准溶液，按照所述的实验方法进行分析，绘制标准曲线，见表2。

采用顶空固相微萃取-气相色谱/质谱联用法分析4种异味物质的检出限分别为0.53，0.45，0.45和0.65 ng/L，在线性范围2～100 ng/L内，相关性良好。

表2 4种异味物质的标准曲线、相关系数和检出限

2.2 水中异味物质调查及来源分析

2.2.1 异味物质调查结果及月变化规律

对2015年太湖东岸水源地异味物质进行调查发现，相比2013年，4种异味物质的检出率和均值都有所下降[10]。比较各异味物质年均值与嗅觉阈值，2-甲基异莰醇年均值是其嗅觉阈值的2.31倍，其他3种异味物质年均值均低于其对应的嗅觉阈值。可见导致饮用水水源地水体土霉味的主要物质是2-甲基异莰醇(表3)。

表3 2015年太湖东岸饮用水水源地异味物质检 出率及年均值

图2(a)(b)揭示了2015年A、B 2个水源地水中4种异味物质质量浓度随月份变化情况。4种异味物质质量浓度随季节变化趋势基本一致，A水源地主要异味物质为β-环柠檬醛，出现2个峰值分别在9月和11月，检出最高值为170 ng/L，低于其嗅觉阈值；2-甲基异莰醇9月值，最高为32.9 ng/L，是其嗅觉阈值的3.29倍；β-紫罗兰酮2月最高值为16.6 ng/L，是其嗅觉阈值的2.37倍。B水源地主要异味物质为2-甲基异莰醇，出现2个峰值分别在5月和8月，检出最高值为170 ng/L，是其嗅觉阈值的17倍；其他2种异味物质土臭素和β-紫罗兰酮检出最高值分别为13.8和29.6 ng/L，分别是其嗅觉阈值的1.38和4.23倍，B水源地异味物质总体较多。

图2 2015年A、B水源地异味物质 质量浓度月变化调查结果

2.2.2 异味物质与环境因子的相关性分析

采用SPSS 16.0 软件对A、B 2个饮用水水源地异味物质和环境因子进行相关性分析(Pearson相关系数，双边分析)，分析结果见表4。

表4 A、B水源地异味物质之间以及与环境因子相关性分析结果①

续表

①*P<0.05水平显著相关；**P<0.01水平显著相关。

水温、光照、营养盐等许多环境因子影响着藻类和放线菌等微生物的生长[10]，同时也影响其产生2-甲基异莰醇、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮等异味物质的能力。A水源地β-紫罗兰酮、B水源地2-甲基异莰醇和土臭素均与水温有相关性。TUNG等[11]发现台湾Feng-Shen水库中2-甲基异莰醇与水温及气温显著相关。UWINS等[12]对Hinze水库调查研究也发现土臭素的浓度与温度有正相关性。

WESTERHOFF等[13]对美国Arizona州3个水库异味物质调查结果表明，2-甲基异莰醇和土臭素浓度从春季到夏末呈上升趋势，冬季时水中2-甲基异莰醇浓度降至检出限以下。可见水温是影响2-甲基异莰醇、土臭素异味物质浓度的重要因素之一。水温升高，会促进水中的菌类、藻类生长、代谢和释放2-甲基异莰醇、土臭素等异味物质，导致水体产生土霉味等水体异味问题。

B水源地土臭素与透明度正相关，A水源地β-紫罗兰酮与溶解氧负相关。夏季光照强，透明度高有利于藻类进行光合作用，因此代谢产生和释放的2-甲基异莰醇等异味物质增加。同时由于藻类生长旺盛，呼吸作用需要消耗大量氧气，造成溶解氧降低。B水源地4种异味物质与总磷、总氮、硝酸盐氮、高锰酸盐指数均没有明显相关性，与文献[1]的结论一致。其原因一方面可能是水体中异味物质浓度受多种因素影响，如细胞产生速率、微生物降解、光降解、颗粒物吸附、波浪干扰及异味物质本身的挥发等；另一方面，氮、磷等营养元素浓度变化与藻类、菌类等微生物的生长不一定同步，可能是微生物生长存在滞后或者受其他水质因素综合作用的结果。

2.2.3 异味物质来源调查

通过对太湖水源地藻类数据进行统计分析得到，2-甲基异莰醇浓度与蓝藻种类和数量在95%置信区间呈正相关，相关系数分别为0.583和0.605；土臭素浓度与蓝藻种类在99%置信区间呈正相关，相关系数为0.759，与蓝藻数量在95%置信区间呈正相关，相关系数为0.597；β-紫罗兰酮浓度与鱼腥藻数量在99%置信区间呈高度正相关，相关系数为0.922。太湖的藻类种群组成主要为蓝藻、绿藻、硅藻和隐藻，全年蓝藻均为优势种，有文献报道蓝藻中的某些种类可产生异味物质[14]。选择了太湖主要蓝藻门部分藻株进行了异味物质分析，特别是选择了蓝藻水华的主要种类微藻，通过分析可见，蓝藻主要产生β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮这2种异味物质。结果见表5。

表5 微囊藻产生异味物质结果 ng/L

3 结论

太湖水源地主要异味物质有土臭素、2-甲基异莰醇、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮等，其中2-甲基异莰醇年均值是其嗅觉阈值的2.31倍，其他异味物质年均值未超过其阈值，水体主要表现为土霉味。虽然β-紫罗兰酮的年均值并未超过其嗅觉阈值，但在个别月份其浓度最高值是其阈值的4.23倍，需引起注意。根据异味物质与环境因子及生物因子相关性分析，以及实验室培养藻类产生异味物质贡献推测，蓝藻主要产生β-环柠檬醛和β-紫罗兰酮这2种异味物质，至于2-甲基异莰醇的来源需要进一步研究其他藻类和微生物，水温、溶解氧等环境因子是影响异味物质的重要因素。

[1] SUFFET I H， CORADO A， CHOU D， et al. AWWA taste and odor survey [J].Journal of the American Water Works Association， 1996，88(4)：168-180.

[2] 于建伟，李宗来，曹楠，等.无锡市饮用水嗅味突发事件致嗅原因及潜在问题分析[J]. 环境科学学报，2007，27(11)：1771-1777.

[3] LI L， WAN N， GAN N Q， et al. Annual dynamics and origins of the odorous compounds in the pilot experimental area of Lake Dianchi， China [J]. Water Science and Technology， 2007， 55(5)：43-50.

[4] 马晓雁，高乃云，李青松，等.上海市饮用水中痕量土臭素和2-甲基异冰片年变化规律及来源研究[J]. 环境科学，2008，29(4)：902-908.

[5] ZUO Y， LI L， ZHANG T， et al. Contribution of Streptomyces in sediment to earthy odor in the overling water in Xionghe Reservoir， China [J]. Water Research， 2010，44(20)：6085-6094.

[6] SUFFET I H， KHIARI D， BRUCHET A. The drinking water taste and odor wheel for the millenium： Beyond geosmin and 2-methylisoborneol[J]. Water Science and Technology， 1999， 40(6)：1-13.

[7] 秦宏兵，张晓赟，范苓，等. 苏州太湖饮用水源地异味物质种类及其与环境因子相关性分析 [J]. 环境监控与预警，2016，8(3)：38-42.

[8] 李继影，张晓赟，徐恒省，等. 太湖水源水主要异味物质变化规律及来源初探[J]. 环境监测管理与技术，2016，28(3)：69-71.

[9] 范苓，秦宏兵，张晓赟. 顶空固相微萃取-气相色谱法/质谱法同时测定富营养化水体中9种异味物质 [J]. 江南大学学报(自然科学版)，2014，13(3)：355-359.

[10] 王亚超，徐恒省，王国祥，等.氮、磷等环境因子对太湖微囊藻与水华鱼腥藻生长的影响[J].环境监控与预警，2013，5(1)：7-10.

[11] TUNG S C， LIN T F， YANG F C， et al. Seasonal change and correlation with environmental parameters for 2-MIB in Feng-Shen Reservoir， Taiwan [J]. Environmental Monitoring and Assessment， 2008， 145： 407-416.

[12] UWINS H K， TEASDALE P， STRATTON H. A case study investigating the occurrence of geosmin and 2-methylisoborneol(MIB) in the surface waters of the Hinze Dam， Gold Coast， Australia [J]. Water Science and Technology， 2007， 55(5)： 231-238.

[13] WESTERHOFF P， RODRIGUEZ H M， BAKER L， et al. Seasonal occurrence and degradation of 2-methylisoboroneol in water supply reservoirs [J]. Water Research， 2005， 39： 4899-4912.

[14] JULIETTE L S，GREG L B， PAUL V Z. A review of cyanobacterial odorous and bioactive metabolites： Impacts and management alternatives in aquaculture [J]. Aquaculture， 2008， 280： 5-20.

Source and Fluctuation of Main Off-flavor Compounds in Drinking Water of East Taihu

LIAO Lei1，ZHANG Xiao-yun1*， XU Zheng-qiu1，XU Heng-sheng1，LI Jian-hong2

(1.SuzhouEnvironmentalMonitoringCenter，Suzhou，Jiangsu215004，China；2.NanjingNormalUniversity，Nanjing，Jiangsu210023，China)

Gas chromatography-mass spectrometry (GC/MS) with headspace solid phase micro-extraction (HS/SPME) has been employed in detecting off-flavor compounds in water. One-year-long investigation on off-flavor compounds was carried out in drinking water of east Taihu in Suzhou. The main off-flavor compounds were geosmin， 2-methylisoborneol (2-MIB)，β-cyclocitral andβ-ionone； the detection rate were 50.0%，66.7%，70.8% and 66.7%， respectively. Annual average concentration of 2-MIB was 2.31 times of its odor threshold value， which caused earthy odor of the water. The annual average concentration of the other three off-flavor compounds was lower than their odor threshold values. The peak concentration of geosmin， 2-MIB，β-cyclocitral andβ-ionone were 13.8， 170， 170 ng/L and 29.6 ng/L， respectively， which occurred mainly from May to September. This paper also discussed the correlation analysis between off-flavor compounds and environmental factors. Algae were suspected as the resources of the main off-flavor compounds of Taihu.

Off-flavor compounds； GC/MS； HS/SPME； Drinking water;Taihu Lake

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.02.003

2016- 06- 23;

2016- 12- 13

江苏省太湖水环境综合治理科研基金资助项目( JSZC- G2014- 211)

廖蕾( 1986—) ，女，工程师，博士，主要从事环境监测工作。

* 通讯作者: 张晓赟E-mail: 274112541@ qq． com

X832

B

1674-6732(2017)02-0010-04