天然气水合物浆液流动形态与流变性的研究进展

周诗岽，李 乐，李青岭，于雪薇

（常州大学 石油工程学院，江苏 常州 213000）

进展与述评

天然气水合物浆液流动形态与流变性的研究进展

周诗岽，李 乐，李青岭，于雪薇

（常州大学 石油工程学院，江苏 常州 213000）

随着深海油气田的开发，天然气水合物浆技术成为油气混输的新技术。研究水合物浆液流变性及其深层次机理是推广水合物浆技术应用的基础。水合物的形成需要经过成核→长大→稳定的过程，在形成水合物的整个过程中其宏观形态会出现显著改变。系统综述了天然气水合物浆液流变性的研究现状，分析了水合物浆液的宏观流变性、微观流变性及其影响因素。水合物浆液流变特性主要受到水合物含量、剪切率、粒径、乳化液的稳定性、压力及温度等因素的影响，但其真实的影响规律未得到统一结论。总结了现阶段水合物浆液流变性研究存在的缺陷及未来需要重点研究的方向。

天然气水合物浆液；宏观形态；流变性

随着深海油气田的开发，远距离输送未经处理的含水含气原油成为经济高效开发海底油气田的关键，其中，海底管道内水合物的生成和堵塞是研究的重点。抑制水合物生成的常规方法成本过高，或已达到其作用极限，添加传统水合物抑制剂还会带来成本及环保等方面的负面影响［1-3］。天然气水合物的防治也从抑制天然气水合物的生成转向对天然气水合物的形成进行动态控制，孕育出了水合物浆技术。水合物浆技术是防止水合物颗粒在管线中发生汇集最终发生堵塞问题而向管线中加入防聚剂的一种处理措施［4-5］。在实现油-气-水-天然气水合物的多相混输中，水合物浆液流动和流变性是系统研究水合物浆技术的关键［6-8］。

本文综述了水合物浆液的研究现状，阐述了水合物浆液的宏观形态演变以及水合物宏观流变性、微观流变性，总结了现阶段研究过程中存在的不足，提出了将来重点研究的方向。

1 水合物浆液宏观形态的演变

水合物的形成需要经过成核→长大→稳定的过程，在形成水合物的整个过程中，其宏观形态会出现显著改变。研究水合物浆液宏观流变性的关键在于明确水合物流动速度以及其含量等各方面的影响因素对于浆液压降以及黏度等各种宏观性能的影响规律［9-13］。

Clain等［14］研究了四丁基溴化磷（TBPB）水合物浆液流变性，在环路中设置了可视窗并在对应位置装设了摄像机，通过该窗口利用摄像机获得了成形之前和成形之后水合物的宏观形态。实验结果表明，体系刚开始时呈现透明状，伴随水合物颗粒的形成，体系逐渐呈现为牛奶状。Austvik［15］考虑实际多相混输条件，认为原油中天然气水合物浆液在形成过程中宏观形态主要经历以下5个过程：1）浆状水合物；2）浆状至泥状的过渡状水合物；3）泥状水合物；4）泥状至粉状的过渡态水合物；5）粉状水合物。

Lund［16］综合对上述5种水合物宏观形态的分析，认为在油-气-水多相流动过程中，水合物最初在油水界面处形成，从而改变了油水界面性质，水乳化严重，此阶段流体的流动形态呈液态而非固态；随着更多水合物的形成，水合物颗粒间开始聚集，此时流动形态由浆态向泥浆状转变；泥浆状水合物在管道中以接近于管径尺寸的片状/块状进行流动，流动阻力较大；随着水合物颗粒在管壁聚集、沉积，逐渐转变成粉状水合物。研究结果表明，粉状水合物更适于管道输送，耗能较少，流动阻力较小。

Chen等［17］研究了不同水合物抑制剂对于浆液成形过程中宏观形态的影响规律。实验结果表明，在存在抑制剂的情况下整个水合物浆液的成形过程与没有添加抑制剂的条件下基本相同，但抑制剂的添加会使水合物在管壁处的沉积速度变得缓慢，从而延长了水合物出现堵塞现象的时间。

Yan等［18］系统研究了阻聚剂对水合物浆液的流动特性的影响。实验结果表明，在水合物形成前，体系呈油水乳液流动；在水合物形成初始阶段，水合物颗粒形成量随初始含水率的增加而增加。在剪切力作用下，水合物颗粒均匀分散在油相中，呈浆态稳定流动，未出现水合物颗粒的聚积。

综上所述，连续流动相、客体分子、含水率及表面活性剂等都会对水合物的宏观状态造成影响。1）连续流动相的不同使得堵塞时宏观形态产生差异。在水相中，当水合物体积系数达到临界条件时会发生堵塞，且极少出现水合物颗粒在管壁上的沉积，最终体系呈乳白色泥浆状；油相中，主要由于天然气水合物颗粒在管壁处沉积导致流动通径变小进而造成堵塞。2）水相中形成的水合物浆液（四氢呋喃（THF）、CH3CC12F、四丁基溴化铵（TBAB）、TBPB或CO2等)宏观形态相似，在水相中发生堵塞时体系内水合物含量常较高；而在油相未加入任何表面活性剂时，在初期水合物颗粒就很容易发生聚积，进而堵塞管道。3）含水率越高，越易促进水合物颗粒的形成，进而影响网状水合物的形成、收缩、沉积和着床。4）阻聚剂对水合物浆液流动宏观形态有一定的影响，在不改变水合物形成的热力学平衡条件下，允许水合物形成，但通过控制水合物颗粒大小，以小颗粒形式均匀分散于油相中，不会发生聚积，最终呈均匀浆态流动。

由于目前用于研究水合物浆液宏观形态的装置大都为仅带可视窗口的流动环路，因此对水合物在管道内实际沉积分布的相关研究相对较少。

2 水合物浆液的流变性

2.1 水合物浆液的宏观流变性

在研究水合物浆液流变性时，学者都假定已经形成了水合物浆液，即水合物颗粒已经出现并均匀分布于液烃相中，而对于其成形及分解特性没有充分考虑。

在对水合物浆液流变性进行研究时，主要使用如下几种流型［19-20］。

式中，τ为剪切应力，MPa；τ0为屈服应力，MPa；γ·为剪切率；μ为牛顿体黏度，Pa·s；η为塑性黏度，Pa·s；n为流动行为系数；K为稠度常数。

Sinquin等［3］对水合物浆液流变性进行了研究，实验体系为凝析液+气+水+阻聚剂（AA）。研究结果表明，最终获得的水合物浆液大部分情况下表现为牛顿流体，随水合物浓度的不断增加，浆液相对黏度随之上升。该实验得到的结果与理论计算结果较为接近。Camargo［21］试用两种不同的实验装置对沥青质原油中水合物浆液流变特性进行研究。实验结果表明，当水合物浆液含量超过27%（φ）时，表现出触变性以及剪切稀释特性，在此基础上提出了对应的流变模型。

Darbouret等［22］研究TBAB水合物浆液流变性时发现，TBAB水合物浆液可以看做宾汉姆型流体。Ma等［23］在对TBAB水合物浆液流变性进行研究时采用了两种不同管径的管道。研究结果表明，在湍流区，TBAB水合物浆液表现为胀流型流体，即存在剪切变稠特性；在层流区，TBAB水合物浆液表现为假塑性流体，即存在剪切变稀特性。Xiao等［24］在根据幂律流体研究TBAB水合物浆液的流动性时发现，水合物含量对于流动时的摩擦阻力基本没有影响。肖睿等［25］通过研究TBAB水合物浆液流变性时发现，在固体含量小于16%（φ）时，TBAB水合物浆液表现出幂律流体特性。Clain等［14］对TBPB水合物浆液流变性进行了研究。实验结果表明，在水合物浆液含量（φ）处在0～28.2%时，TBPB水合物浆液为非牛顿流体（假塑性流体），表现出明显的剪切变稀特性。

王武昌等［26］针对THF水合物浆液流动性进行了大量研究。利用实验环道进行了水合物颗粒含量（φ）为0～65.2%的THF水合物浆液流动实验。研究结果表明，水合物浆液的压降梯度随着流速的增加而增加；水合物含量变化存在临界值，当管道中水合物含量小于临界值时，压降随着含量的增加出现很小的增加，此时浆体呈现牛顿流体特性：当水合物浆液含量达到临界值，其压降会出现急剧增大的现象，此时浆液表现出宾汉姆流体特性。

Peng等［27］研究了水合物阻聚剂存在下水合物浆液的流变性。实验结果表明，在研究的水合物含量范围内，水合物浆液表现出明显的剪切变稀特性，可被作为假塑性流体。Yan等［18］针对不同水合物含量浆液流变性进行研究，根据HB流变方程建立流变模型。结果表明，水合物浆液为假塑性流体，呈现剪切变稀特性；且随体系内水合物含量的增加，其剪切变稀特性愈加显著。

Rensing等［28］对原油管道中冰浆流动特性进行了研究，进而推广到对水合物浆液流动特性的应用。Balakin等［29］通过实验研究了三氯一氟甲烷水合物浆液的流动性。采用显微镜观察水合物浆液生成特性时发现，水合物颗粒成对数分布。实验结果表明，水合物浆液呈现非牛顿流体特性，且水合物颗粒浓度严重影响表观黏度。

Webb等［30］系统研究了油水乳液内甲烷水合物的原位形成和流变性，观察剪切力、含水率、时间和温度等对水合物浆液流变性的影响。实验结果表明，水合物浆液黏度随水合物的形成呈现先剧烈增加而后逐渐降低并趋于稳定的趋势；随体系含水率的增加，浆液的黏度和屈服应力逐渐增加；随剪切速率的增加，浆液黏度逐渐变小，呈现剪切变稀的流变特性。

2.2 水合物浆液宏观流变性的影响因素分析

水合物浆液流变性非常复杂，不能用单一参数进行描述。水合物含量、剪切率、粒径、含水率、乳状液稳定性、压力和温度等均会对水合物浆液流变性产生影响。

2.2.1 水合物含量

水合物含量影响浆液的表观黏度及屈服应力。水合物浆液在管道中流动存在临界含量，水合物浆液含量低于临界值时，表现牛顿特性，黏度与剪切率无关；水合物浆液含量超过临界值时，呈现较强的非牛顿特性，剪切率下降，黏度显著增加。

Wang等［31］对CH3CCL2F水合物浆液流动特征进行了研究，其中，水合物浆液的含量（φ）在10%～70%范围内。研究结果表明，随水合物含量（φ）的不断增加，达到30%～40%时，管路内部的压阻便会发生较为显著的改变。此外，Wang等［32］又针对THF水合物浆液的流变性进行了研究。实验结果表明，水合物的含量存在一个阀值，为50.6%（φ），一旦体系水合物含量超过该阀值便会出现结块堵塞现象。

2.2.2 剪切率

水合物浆液在管道中的流动过程中大多表现为非牛顿流体，且其表观黏度随剪切率的变化而变化。当剪切速率较低时，水合物颗粒易聚集，使表观黏度变大；随剪切速率的增加，水合物浆液表观黏度变小，具有一定的剪切稀释特性。

2.2.3 粒径

在流速一定的条件下，水合物颗粒的粒径越小，维持其悬浮所需的能量越小，水合物浆液产生的阻力损失就越小［33］。Turner等［34］用聚焦光束反射测量技术观察浆液的流动性时发现，在粒径较大的体系中，水滴不易完全转化，且流动性较差。岳国良［35］研究了水合物粒径对浆液表观黏度的影响，用激光粒度仪测量了水合物的平均粒径。随粒径的增加，浆液表观黏度增大。

2.2.4 含水率

在流动体系中，含水率越高，水合物浆液的表观黏度就越大，流动压降降低，易造成浆液失稳。Lund等［36］采用含水率较低的水合物颗粒研究浆液流变性。实验结果表明，低含水率可避免水合物颗粒的聚集，管道停运和重启操作运行正常。Chen等［17］系统研究了柴油+水+天然气体系中，水合物浆液的堵塞问题。研究结果表明，在低含水率条件下（≤20%（w）），水合物形成时体系伴随着剧烈波动，流速逐渐降低，而压阻剧烈增加；在高含水率条件下（80%（w）），水合物初始形成时体系压阻先逐渐下降，而后剧烈增加。

2.2.5 乳状液的稳定性

稳定性较好的乳状液所生成的水合物浆液可以稳定流动，添加阻聚剂等表面活性剂可以使水合物颗粒在体系中均匀分布，提高乳状液的稳定性［37］。2.2.6 压力和温度

压力和温度主要通过影响水合物的生成速度和生成量来改变水合物浆液的流变性。升高压力时，水合物形成的驱动力增大，反应速率提高，生成量增加，因而水合物表观黏度增加［38］。当体系温度降低时，水合物颗粒间的液桥力减小，颗粒间的作用强度和聚集程度减弱，进而相对黏度降低，更有利于水合物浆液的稳定流动。

基于上述分析可知，水合物浆液流变特性主要受到水合物含量、剪切率、粒径大小及其分布、乳状液稳定性、压力及温度等的影响，但真实的影响规律未得出统一的结论。学者们都是在实验结果的基础上进行现象分析，未能建立普遍接受的理论模型。因此，为了更加准确的掌握水合物浆液流变特性和机理，需投入更多的时间和精力进行实验和理论工作。

2.3 水合物浆液微观流变性

在多相流动体系中，水合物浆液流动性根本上是由水合物颗粒的微观结构及其相互作用决定的。水合物颗粒的微观聚集机理从本质上解释了水合物浆液的宏观流动特性。

关于水合物颗粒的聚集机理目前还没有统一的定论。多数学者认为水合物颗粒发生聚集的黏附力主要源自颗粒间的液桥力，液桥力分为表面张力和毛细力。Austvik认为颗粒间产生的液桥促成颗粒间的黏附力。水合物形成初期，水合物颗粒被自由水包裹，颗粒间形成的液桥会引起水合物颗粒产生聚集，从而形成直径较大的颗粒团。宫敬等［39］描述油水体系下水合物颗粒的聚集：油水界面生成被自由水包裹下独立的水合物颗粒，在液桥力的作用下，水合物颗粒发生聚集，外部剪切力又将聚集体破坏，形成动态平衡。

Taylor等［40］和Dieker等［41］分别研究正奎烷、甲苯和原油中THF水合物、环戊烷中的水合物颗粒间的黏附力时发现，黏附力随温度的升高而增大，与液相表面自由能、水合物颗粒间的接触时间和接触力成正比。Colombel等［42］采用核磁共振技术研究油水体系下水合物的形成和聚集过程。研究结果表明，油水界面的物化性质影响水合物颗粒的聚集。Camargo等［21］采用高压差示量热力仪研究水合物颗粒聚集过程，认为水合物颗粒的聚集不是由于颗粒间的黏附力，而是由于水合物颗粒和自由水接触，自由水转化成水合物发生聚集造成的。在初始阶段成核期，乳状液分散越好，自由水转化水合物的几率就越高。Yang等［43］采用微观力学测量技术研究黏附力与温度的关系。实验结果表明，水合物浆液的相对黏度与颗粒间的范德华力以及剪切速率等有关。随体系温度的升高，颗粒间的液体量增加，液桥面积增大，故黏附力增大。

综上所述，国内外学者对水合物浆液流变性开展了大量的研究工作，但绝大部分研究工作还停留在实验阶段，只是进行了宏观观察，所得到的实验结果在很大程度上受到实验装置的影响，而针对其微观本质机理开展深层次的研究较少。由于缺乏最本质的理解，使得水合物浆液流变性不管是对于研究过程而言还是对于研究结果而言都存在较大误差，相同实验体系在不同装置中所获得的结果存在差异。

3 结语

水合物形成是一个较为复杂的过程，会出现很多种相，如水相、气相、液烃相和水合物相等，在流动扰动影响下，这些相之间会出现相互作用，很大程度上影响水合物浆液流动以及流变性。但国内外针对水合物浆液流变性方面的研究还不成熟，仍有很多工作需要做，未来需要在下面几个方向进行重点研究：

1）对水合物浆液流变性造成影响的因素是多方面的，而现在的研究主要集中在剪切速率以及水合物含量等方面，而对水合物颗粒粒径及其分布、温度、压力等因素的影响规律研究较少。为了能够全方位地掌握水合物浆液流变性，有必要系统地研究各种外部因素对流变性影响的规律。

2）由于水合物浆液流变性的微观研究有很大难度，目前学者在研究水合物浆液流动及流变性时多采用宏观流动实验，缺乏统一的理论依据，导致即便是相同实验体系在不同实验装置中所获得的实验结果也存在差异。因而，今后应更加注重水合物浆液微观流动及流变机理。

3）由于天然气在生成水合物时需要的条件很苛刻，一般研究水合物浆液流变性时多采用其他介质代替，与实际的结果存在一定的误差，实验结论不能直接应用于实践，实验研究有待改进。

4）影响水合物流变性的因素较多，大多数实验仅针对其中几点因素进行研究，由于各要素之间可能存在交互作用，实验设计、讨论的不全面，因而实验所得的结论不精确，缺乏代表性。应综合考虑多因素的共同影响，设计更全面的实验方案。

5）现阶段针对水合物浆液成形过程中的宏观形态演变规律进行研究时，所用到的实验装置普遍配有可视窗的管路，这种类型的实验装置存在较多缺陷，很难彻底弄清楚管路中水合物具体的形成、分布及沉积过程。所以，对实验装置进行改造，在研究水合物浆液形成过程时建立全透明循环管路具有非常重要的现实意义。

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（编辑 王 馨）

Advances in research for the flow rheological properties of natural gas hydrate slurry

Zhou Shidong，Li Le，Li Qingling，Yu Xuewei
（School of Petroleum Engineering，Changzhou University，Changzhou Jiangsu 213016，China）

With the development of deep-sea oil and gas fields，natural gas hydrate slurry formation become a new technique in mixed oil and gas transportation. Studying the rheology of hydrate slurry and its deep-seated mechanism is the foundation to promote the hydrate slurry technique. The hydrate formation requires the process of nucleation→growth→stability. The situation of the research for the gas hydrate slurry rheology was systematically reviewed and the factors influencing the hydrate slurry rheological property were analyzed. The volume fraction，shear rate，particle size，emulsion stability，pressure and temperature may influence the hydrate slurry rheological property，but the real impact has not been concluded. At last，the flaws in the research for the hydrate slurry rheology were summarized and the research directions in future were predicted.

natural gas hydrate slurry；macromorphology；rheology

1000-8144（2017）02-0248-06

TQ 572

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.02.018

2016-08-01；［修改稿日期］2016-11-25。

周诗岽（1978—），男，江苏省东台市人，硕士，副教授，电话 0519-83290280，电邮 zsd@cczu.edu.cn。

国家自然科学基金项目（51574045）；中国石油科技创新基金项目（2016D-5007-0607）。