圆片Mg-Al双氢氧化物的制备及其对水中刚果红的去除

李 兵，张永兴，刘亲壮，刘忠良

（淮北师范大学 物理与电子信息学院，安徽 淮北 235000）

圆片Mg-Al双氢氧化物的制备及其对水中刚果红的去除

李 兵，张永兴，刘亲壮，刘忠良

（淮北师范大学 物理与电子信息学院，安徽 淮北 235000）

以水和乙醇为混合溶剂，制备Mg-Al层状双氢氧化物，样品具有单分散圆片结构.利用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）对样品结构进行表征.进一步研究样品对水中有机污染物刚果红（CR）的吸附性能，吸附等温曲线遵循Langmuir模型，吸附动力学曲线符合准二级模型，其最大吸附量为129.87 mg/g，表明制备的Mg-Al双氢氧化物是一种高效有机染料吸附剂.最后探讨样品对刚果红的吸附机制，主要以离子交换为主.

混合溶剂热；镁铝层状双氢氧化物；吸附；离子交换

0 引言

淡水是人们生活中不可缺少的物质，地球的水资源储量约为13.5亿km3，其中淡水含量仅为3%，且大部分以冰雪的形式分布在南北极或山峰中，能为人们利用的淡水资源只占1%左右［1］.我国是一个水资源短缺的国家，水资源问题已成为制约当前社会经济发展的重要因素.随着工业的发展和人口增长，工业和生活废弃物大量产生，农药和化肥大规模应用，水资源受污染的机会大大增加，这对人类的健康造成巨大的威胁，水污染的防治已经成为各国共同关注的课题［2-3］.

染料废水是重要的污染源之一，其成分复杂，毒性大，刚果红（CR）就是其中的一种典型成分，很难进行生物降解［4］.目前人们开发一系列技术处理此类污染，如吸附法、光催化、电化学以及过滤法等［5-11］，其中吸附法是一种简单高效的处理方式.寻求制备简便、成本低廉、环境友好的吸附材料是人们主要研究目标之一.层状双氢氧化物（layered double hydroxides，简写为LDHs）具有类似水滑石的层状结构，是近年来人们比较关注的一种新型材料［12-15］.此类化合物的结构通式为［M2+1-xM3+（OH）2］x+（An-）x/n·mH2O，其中M2+和M3+分别代表二价和三价金属阳离子，位于层内八面体间隙，An-处于层间位置.二价和三价金属离子有多种不同的配比组成，其种类繁多，功能不同，在离子交换和吸附、催化剂载体、医药等领域有着广泛的应用［16-20］.

本文介绍一种以水和乙醇为混合溶剂制备Mg-Al LDHs的方法，所得样品具有单分散圆片状结构.此方法具有操作简单、可重复性强、纯度高的特点.吸附实验表明，样品对水中刚果红具有优异的吸附性能，吸附量达到129.87 mg/g，在水中有机污染物的去除方面具有广阔的应用前景.

1 实验

1.1 试剂

六水硝酸镁（Mg（NO3）2·6H2O）、九水硝酸铝（Al（NO3）2·9H2O）、尿素（CO（NH2）2）、乙醇（CH3CH2OH）、刚果红（CR）为分析纯试剂，均购自国药集团上海化学试剂有限公司，所用去离子水为自制.

1.2 Mg-Al LDHs的合成

准确称量0.65 g六水硝酸镁、1.5 g九水硝酸铝以及3 g尿素，放入装有42 mL去离子水和乙醇混合溶液的烧杯中（水和乙醇比例为1:1），在室温下用磁力搅拌直至变为清澈溶液，而后转移至容量为60 mL聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中190℃加热1 h.将所得白色沉淀物离心分离，并在离心机中用去离子水清洗3次，乙醇清洗2次，最后在80℃的烘箱中干燥12 h取出.

1.3 结构形貌表征

材料的物相分析利用的是飞利浦x-Pert Pro粉末衍射仪，采用2θ-ω联动扫描，角度范围为5～80°，所用X射线波长为0.154 18 nm；样品的形貌采用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，型号为Quanta 200 FG，电压为10 kV）和透射电子显微镜（TEM，型号为EM-2010，所用电压为200 kV）进行观察.

1.4 刚果红吸附性能测试

吸附实验在室温下进行，称取20 mg吸附剂，置于一系列盛有20 mL不同初始浓度（C0）的刚果红溶液的带塞锥形瓶中，在磁力搅拌器上不断搅拌至吸附平衡，在不同时间将样品从反应悬浮液中取出，离心分离吸附剂，用Shimadzu UV-2550型光度计测量刚果红的平衡吸附浓度（Ce）.吸附剂的吸附量qe（mg/g）可以用公式（1）计算：

其中C0为刚果红的起始浓度（mg/L），Ce为平衡吸附浓度（mg/L），V是所用刚果红溶液体积（L），m为吸附剂质量.吸附动力学及吸附量随时间的变化利用公式（2）计算：

其中qt为t时刻（min）的吸附量（mg/g），Ct为t时刻溶液中刚果红的浓度（mg/L）.

2 结果与讨论

2.1 Mg-Al LDHs的物相和形貌表征

图1 Mg-Al LDHs的XRD图谱

图1所示为样品的XRD图谱，所有衍射峰位置及强度分布与标准衍射卡片JCPDS 89-5434（图1a）符合得很好，表明合成的样品具有典型Mg-Al LDHs晶体结构.从图1b可以看出，合成样品的衍射峰峰型尖锐对称，半峰宽度较小，说明具有良好的结晶质量.此外，没有可观察的杂相峰出现，说明样品的纯度较高.在样品合成过程中采用尿素，所以层间阴离子应该为CO32-.

图2 （a）和（b）为样品的低倍和高倍的SEM图片，（c）和（d）为低倍和高倍TEM图片

图2（a）和（b）是样品的低倍和高倍SEM图片，从图2（a）和（b）可以看出样品具有圆片状结构，且分散均匀，圆片表面光滑没有纳米颗粒附着，圆片结构的尺寸在1～2 μm之间.图2（c）和（d）是样品的低倍和高倍TEM图片，从图2（c）中可以看出样品呈现半透明状，说明其厚度较小，从图2（c）右下角可以看出，其厚度不超过200 nm.

2.2 Mg-Al LDHs对刚果红的吸附等温线和吸附机理

图3 刚果红在Mg-Al LDHs上的吸附等温线，插图为Langmuir模型拟合结果

图3为室温下Mg-Al LDHs对水溶液中刚果红的吸附等温线，从图3可以看出，平衡吸附量qe随平衡浓度Ce的增加迅速增加而后很快达到饱和.利用Langmuir模型对实验数据进行拟合，该模型的表达式为：

qe（mg/g）是平衡吸附量，Ce是平衡浓度，qm是最大吸附量，KL是平衡吸附常数.式（3）也可以改写为：

利用式（4）对实验数据进行线性拟合，横坐标为Ce，纵坐标为Ce/qe，结果如图3（b）所示.可以看出拟合结果非常好，相关系数（R2）可以达到0.999 9.从拟合直线的斜率（0.007 7）可以得到，合成的Mg-Al LDHs对水溶液中刚果红的最大吸附量可以达到129.87 mg/g，这一数值明显高于文献报道的其他材料对刚果红的吸附量［21-22］.

Mg-Al LDHs对刚果红有着显著的吸附效果，其吸附机制可以从两方面考虑.一方面合成的材料具有单分散圆片结构，对刚果红有着一定吸附作用，但从前述形貌来看，样品的尺寸较大，比表面积较小，因而表面吸附不是主要的吸附机制.另一方面，刚果红为阴离子染料，可以与Mg-Al LDHs层间阴离子CO32-发生交换吸附，这可以从刚果红溶液被吸附后pH值的升高得到验证，其交换吸附过程如图4所示.交换吸附是Mg-Al LDHs对刚果红的主要吸附机制.

图4 Mg-Al LDHs对刚果红的吸附机理示意图

2.3 Mg-Al LDHs对刚果红的吸附动力学

为考察Mg-Al LDHs对刚果红的吸附速率，绘制吸附动力学曲线，如图5所示.从图5可以看出，起始吸附速率非常快，在60 min左右达到吸附平衡，表明合成的材料对水溶液中刚果红有着高效的去除能力.用准二级模型对实验数据进行拟合，表达式为：

其中qt为t时刻（min）的吸附量（mg/g），qe为平衡吸附量（mg/g）.图5插图为拟合结果，拟合相关系数（R2）达到0.999 9，吸附系数K2为0.043 4 mg/（g·min），一般而言吸附系数越大，吸附性能越好.

图5 Mg-Al LDHs对刚果红的吸附动力学曲线，插图为准二级模型拟合结果

3 总结

本文以水和乙醇为混合溶剂，采用一步法制备圆片状单分散Mg-Al双氢氧化物.XRD数据显示样品结晶性能较好，物相单一.SEM和TEM表征说明圆片结构的直径在1～2 μm之间，厚度小于200 nm.样品对水中刚果红的吸附等温行为符合Langmuir模型，最大吸附量达到129.87 mg/g，其吸附机制以离子交换为主.吸附动力学行为很好地符合准二级模型，吸附系数K2达到0.043 4 mg/（g·min），表明合成的Mg-Al LDHs是一种高效的刚果红吸附剂.

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Synthesis of Circular Plate-like Mg-Al Layered Double Hydroxide and Its Removal of Congo Red from Aqueous Solution

LI Bing，ZHANG Yongxing，LIU Qinzhuang，LIU Zhongliang
（School of Physics and Electronic Information，Huaibei Normal University，235000，Huaibei，Anhui，China）

In this paper，monodispersed and uniform circular plate-like magnesium-aluminum layered double hydroxide（Mg-Al LDHs）was synthesized by an ethanol-water mediated solvothermal method.The structures were characterized by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM）and transmission electron microscopy（TEM）.They were used as adsorbents for removal of Congo red（CR）from aqueous solution，and the adsorption isotherm and kinetics process were further investigated.The adsorption isotherm and kinetics of Mg-Al LDHs can be described by the Langmuir isotherm and the pseudo-second-order kinetics.The maximum adsorption capacity was about 129.87 mg/g，which are higher than those of the other metal oxide nanostructures，indicating that the Mg-Al LDHs we synthesized are high-performance adsorbents for organic dye removal.The adsorption mechanism for the Mg-Al LDHs is ion exchange.

mediated solvothermal method；Mg-Al LDHs；adsorption；ion exchange

O 614.0

A

2095-0691（2017）01-0031-05

2016-12-28

国家自然科学基金青年项目（11504120，51302102）；安徽省自然科学基金青年项目（1608085QE90）

李 兵（1981- ），男，山东肥城人，博士，副教授，研究方向：纳米材料及功能薄膜.通信作者：张永兴（1979- ），男，安徽阜阳人，博士，副教授，研究方向：纳米材料的合成.