乙炔氢氯化高分散纳米催化剂的制备与催化性能研究

李武斌，李名新，张 彬，王良栋

（贵州银星集团，贵州 贵阳 550003）

乙炔氢氯化高分散纳米催化剂的制备与催化性能研究

李武斌，李名新，张 彬，王良栋

（贵州银星集团，贵州 贵阳 550003）

介绍了浸渍液以氯化汞为主活性组分，以活性炭为载体，采用特殊浸渍工艺，制备乙炔氢氯化的纳米催化剂的方法。

乙炔；氢氯化反应；纳米低汞触媒；粒径分布

自联合国环境署制定《国际汞公约》以来，国际上严格限制汞资源的消耗以及涉汞产品的流通[1]。因此，探寻一种可行的高效低汞催化剂，成为电石法聚氯乙烯行业急需解决的问题。

从低汞催化剂推广使用至现在，贵州银星集团不断进行产品技术的改进，相继开发出了YX－Ⅰ型环保催化剂、W－Ⅲ型复合环保低汞催化剂、CB复合型低汞催化剂和SMS－Ⅰ流态化催化剂等产品。这些产品都表现出了较好的催化效果，但其使用寿命不及高汞（10%～12.5%）催化剂。针对此现象，该公司通过多年的技术积累以及和高校的研发合作，利用技术改进，开发出全新的K型纳米低汞催化剂；利用全新的催化剂制备工艺以及对活性组分的分散技术处理，提高原活性组分的利用率，使其在使用寿命及催化效果上与高汞催化剂相当。

1 实验

1.1 实验药品

本实验主要所用的试剂和仪器分别见表1、表2。

表1 实验试剂及仪器

表2 实验仪器与设备

1.2 纳米低汞催化剂的制备

实验载体选用粒度为Ø（3～6 mm）×（3～8 mm）≥95%的活性炭，堆积密度为480 g/L，且活性碳经过盐酸的活化处理，拥有较丰富的孔径分布；低汞催化剂的制备过程均采用统一的配方成分进行负载。

1.2.1 纳米低汞催化剂溶液的复配

配置4份相同的HgCl2浸渍液250 mL，分别向其中加入1 mol/L的盐酸，保持溶液pH值小于3；取其中的3份样品溶液利用特殊技术处理，处理的时间分别为5 min、10 min、20 min，分别记为R0、R5、R10和R20。

1.2.2 纳米低汞催化剂的制备

取100 g活性碳以及130 mL不同浸渍液进行负载制备低汞催化剂，负载浸渍时间为30 min，负载完成之后放入烘箱中进行梯度升温干燥：90℃烘干2 h、110℃烘干 2 h和 135℃烘干 8 h；分别记为ACR0、ACR5、ACR10、ACR20。

1.3 纳米低汞催化剂的分析与性能检测

1.3.1 纳米低汞催化剂中氯化汞含量分析

称取预先80℃干燥2 h后的低汞催化剂样品（水分低于0.3%以下时，可不干燥），磨细过筛（60目）约为0.15 g（准确至0.000 1 g），倾入250 mL锥形瓶中，加15 mL浓HNO3和5 mL浓HCl，再加入20 mL饱和氯化钠溶液，盖上漏斗置电热板上加热至沸，保持微沸15～20 min使碳粉分解，待冷、取下，过滤于250 mL锥瓶中，用蒸馏水洗残渣数次。然后用铜试剂进行滴定分析。

1.3.2 纳米低汞催化剂的转化性能检测

将催化剂分节装入气密性良好的反应器中，反应器结构：内径为20 mm不锈钢材质；调节乙炔和氯化氢气体流速，分别控制（可根据需要调节）在10 mL/min和11 mL/min，气体管道中杂质气体排净后，预加热混合气体，调节进气流量比进入转化器；使用碱式洗气罐除去未反应完的氯化氢气体，通入气相色谱仪中分析出口气体中乙炔含量。催化剂活性是在气相色谱仪分析出所取气体样品中剩余乙炔含量，计算出转化率，检测催化活性：

其中，υC2H2表示所取气体样中剩余乙炔的体积分数；反应装置见图1。

气相色谱工作条件：色谱柱GDX－301，填充多空高聚物，柱温70℃，汽化室120℃，检测器130℃，桥流80 mA，进样20 mL/min。

图1 反应装置流程图

1.4 新型纳米低汞催化剂的表征

1.4.1 溶液体系粒度分布

采用马尔文激光粒度Mastersizer 2000分析仪（带有程序升温）测试不同处理条件下浸渍液的粒度分布；配置相同浓度的浸渍液4份，进行实验样品粒度分析。

1.4.2 制备样品的比表面积分析

对不同方法制备的样品，采用BET比表面积分析仪对原料活性炭以及不同条件下的处理所得的样品进行分析测试；测试样品每份称取0.1 g，使用差量法测的样品质量。测试步骤：（1）测试前，每根U型样品管必须干燥，精确称取；（2）使用锥形小漏斗添加样品进入样品管（0.1 g）；（3）称完后，置于真空条件下150℃脱气4 h，除去样品所吸附的气体；（4）将样品置入比表面积测试仪，安装密封好；（5）开启气体钢瓶，装好液氮，同时调出操作界面进行参数的设定；（6）进行仪器分析。

1.4.3 扫描电镜图谱分析

采用SU8010扫描电镜观察样品表面形貌，加速电压为5 kV。

2 结果与讨论

2.1 溶液粒度的分布

2.1.1 不同处理条件下浸渍液粒度分布

不同处理条件下，浸渍液的粒度分布见图2。

原浸渍液的粒度范围为710～2 300 nm，主要集中在790～830 nm，占61.1%，平均粒度为819.3 nm，还有少许的较大粒径3 000 nm以上占0.7%；分子团的形成，主要是由氯化汞分子的性质决定的，氯化汞分子为直线型非极性分子，彼此之间由于范德华力团聚，形成分子团，常规的搅拌分散等方法不能够破坏彼此之间的结合力，因此，该公司采取特殊工艺进行分散。用扫描电镜分析低汞催化剂制备产品能够看到有较大的分子团分散在活性炭上。通过特殊的技术处理可得氯化汞的粒度范围在168～335 nm，相较于之前未处理的溶液粒度小了四五倍，粒度主要集中在170～230 nm，占86.5%。特殊新技术的介入能够有效解决氯化汞分子之间团聚的特点，减小主活性组分氯化汞的粒度，提高分散度，增加催化活性点位。当处理时间超过10 min后，则对于粒度的减小不会产生明显的影响。

图2 处理前后溶液中氯化汞粒度分布

2.1.2 浸渍液静置不同时间粒度分布变化

对处理10 min后的浸渍液，在不同的静置时间下，观察其粒度的变化，见图3。

图3 静置不同时间后溶液粒度的分布

在进行粒度分析测试时，对处理后的溶液，5 min后同样进行粒度再分析结果，溶液的粒度逐渐向大颗粒方向转化，氯化汞分子之间又缓慢团聚在一起，此时，溶液粒径小于370 nm的只占57.9%，粒径在550 nm以上占了42.1%，10 min后的溶液粒径分布向大粒径方向偏移。因此，对于浸渍过程，在浸渍负载时特殊分散技术也必须同时介入。

2.2 样品中氯化汞含量的测定分析

活性组分在载体上的分布均匀情况对于催化性能至关重要，而产品损失率的高低对于使用寿命也尤为重要；因此，对所制备的样品进行多次检测分析，见图4与表3。

基于新技术对浸渍液粒度分布的影响，同时检测制备同一份样品4次实验见表3。

图4 样品中氯化汞含量与损失率

表3 样品中氯化汞含量

从图4中可得，在相同浓度的溶液中，经过技术处理前后的ACR5与ACR10中氯化汞含量分别为6.43%与6.45%，而ACR20中的含量（6.15%）低于ACR0（6.24%）。从宏观上，对一份样品进行多次分析，观察氯化汞负载的均匀性，ACR10负载的均匀性与负载量明显高于其他样品，其氯化汞含量为6.43%～6.45%。通过测定，ACR10的损失率1.9%远低于ACR0的2.68%，这主要是由于粒子均匀分散在活性炭上，减少了大分子团的形成。

2.3 纳米低汞催化剂的比表面积及孔径分布

不同的样品比表面积及孔径分析数值见表4。

从表4中可得，ACR10的比表面积由1 021m2/g提高至1 154 m2/g，在所有样品中为最高的，ACR10的孔径占比达到57.71%，平均孔径为20.31 nm。在负载制备过程中采用的新技术可使得溶液粒径减小，溶液粒子均匀的负载在载体的表面和孔内径上，减少负载过程中大颗粒聚集吸附在载体的表面，因此，相较于其他样品，ACR10具有较高的比表面积。

表4 样品的比表面积及孔径分布

2.4 ACR0与ACR10的扫描电镜图

对于使用特殊新技术处理所制备的催化剂（ACR10），与采用普通技术（ACR0）的相对比，观其表面形貌，见图5。

图5 催化剂扫描电镜形貌图

从放大5.00 k倍的扫描图（a）、（b）可得，图（a）所示活性组分主要以层状的形式铺展于活性炭载体上，结构比较疏散，这导致催化剂在表面层层堆积，降低了活性炭比表面积与氯化汞的利用率；同时，裸露在外面的分子团晶体未有效与活性炭结合，受热使得HgCl2更加容易升华流失。图（b）上的催化剂活性组分以小颗粒的形式均匀分散在载体的表面，使得活性炭比表面积利用率高。通过能谱图1可得，大颗粒中Hg原子重量占比7.78%，而图（b）对应能谱图2，Hg原子占比3.65%；因此，通过放大后的图谱也可得出，特殊新技术处理后的活性组分能够有效的分散，减少分子相互之间团聚在活性炭表面。

2.5 样品的催化性能表征

对所制得的不同样品进行性能检测，氯化氢与乙炔反应进气比为1.05，乙炔空速为30 h－1的条件下，各样品对乙炔的转化率见图6。

图6 样品对乙炔转化率以及温度的影响

如图6所示，ACR10与ACR20对于乙炔的转化率较为稳定，在使用3 000 h后，其转化率分别为99.46%和99.42%，高于ACR0的98.15%与ACR5的 98.59%；从时间与温度的曲线上可以看出ACR10对于反应温度的稳定性较好，在转入稳定期反应后其反应温度基本维持在147℃左右，较其他3份样品热稳定性好。

3 结论

（1）以新技术的介入对浸渍溶液不同时间的处理，利用马尔文激光粒度仪分析可得，处理10 min后的浸渍溶液有较好的粒度分布，平均粒径可达187.4nm，催化活性组分比未处理的浸渍液小四五倍。

（2）利用新技术制备的纳米低汞触媒ACR10汞含量及负载均匀性相比其他3份样品好，ACR10的汞含量为6.43%～6.45%（±0.02%），同时，ACR10的损失率为1.9%，低于ACR0的2.68%。

（3）ACR10比表面积达到1 154 m2/g，总孔容为0.876 5 m3/g，中孔孔容占比57.71%，平均孔径为20.31 nm；ACR10的SEM图中粒子分散均匀，在分辨率为500nm下，其上面并未观察到大颗粒的存在。

（4）氯化氢与乙炔进气比为1.05，乙炔空速为30h－1的条件下，纳米低汞触媒ACR10在使用3000h之后的转化率保持在99.46%，远高于ACR0的98.15%，其反应温度保持在147℃左右，相较于其他3份样品具有较好的稳定性。

［1］张泗文.欧盟将在2011年禁止出口汞.中国氯碱，2008（11）：14．

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Preparation of high dispersednano-catalyst and study on catalytic performance in acetylene hydrochlorination

LI Wu-bin，LI Ming-xin，ZHANG bin，WANG Liang-dong

（Guizhou Silver Star Group，Guiyang 550003，China）

Nano－low－mercury catalysts，mercury chloride as the main active component and activated carbon as supporter were prepared by the new craft.

acetylene；hydrochlorination；nano－low－mercury catalyst；particle size distribution

TQ314.24+2

B

1009－1785(2017)03－0015－05

2016－12－06