新材料之王:石墨烯复合材料及其在环境治理的研究

*郭子兴

(徐州市第一中学 江苏 221000)

新材料之王:石墨烯复合材料及其在环境治理的研究

*郭子兴

(徐州市第一中学 江苏 221000)

石墨烯是一种具有独特的二维空间结构的碳纳米材料,由于其优异的机械性能、导电性、密度低、高比表面积和特殊的多孔结构等性质,成为了新材料的研究热点.石墨烯复合材料,不仅保持了石墨烯本身优良的物理化学性质,同时还具有掺杂的化合物材料的优势,是石墨烯应用领域重要的研究方向.近年来,石墨烯复合材料在环境治理方面的表现出来了巨大的潜力,引起了科研工作者的兴趣.本文综述了石墨烯复合材料的分类、制备方法及在环境治理的应用,主要介绍了石墨烯复合材料利用吸附和光催化的性能处理水中的重金属离子、有机污染物等,同时也介绍了其对气体污染物治理的应用,总结了石墨烯复合材料在环境治理中的挑战与应用前景.

石墨烯;复合材料;环境治理;吸附;光催化;金属离子;有机污染物

1.前言

随着社会的发展,环境问题日益加重,威胁着人类社会和生态环境,引起了世界的广泛关注.水溶性毒性污染物中重金属离子污染物和有机污染物以及毒性的温室气体具有环境持久性和较强的生物毒性,是影响环境安全的重要因素.因此,对于环境中的污染物的去除是迫在眉睫的.目前,已经有多种方法在去除污染物方面取得了成功.在这些方法中主要利用的是吸附和光催化的原理,对于材料的要求就是具有化学稳定性,高比表面积,可回收性,可大规模生产等特征.近年来,石墨烯复合材料不仅具有石墨烯本身的优良性质,还可以结合掺杂化合物的优异性质,在环境治理方面取得了重大突破,受到科研工作者的青睐.

石墨烯是单层碳原子通过sp2杂化形成的蜂窝点阵结构,属于二维原子晶体,此独特的空间结构,给石墨烯带来了优异的电学、力学、热学和比表面积大等性质.但是二维石墨烯由于片层之间具有较强的π-π作用和范德华力,使得石墨烯容易聚集形成石墨,限制了石墨烯在各个领域中的应用.因此,为了防止石墨烯的聚集和拓展石墨烯的应用,科研工作者将石墨烯与高分子或者无机纳米粒子进行复合,从而得到具有优异性能的复合材料.石墨烯的复合材料具有化学稳定性高、比表面积大,易回收等特点,在环境治理方面受到了科学家的青睐.本文综述石墨烯复合材料的分类,石墨烯-高分子复合材料,石墨烯-无机纳米粒子复合材料和其它石墨烯复合材料,并且介绍了石墨烯复合材料在重金属离子、有机污染物和有毒气体等环境问题的应用,指出了石墨烯复合材料在环境治理方面的遇到的挑战和机遇.

2.石墨烯复合材料的分类和制备

将石墨烯与高分子、无机纳米粒子复合,得到的复合材料具有协同的功能,同时具有石墨烯的优点和高分子的导电性、纳米粒子的催化活性等.根据复合的组分不同,将石墨稀复合材料分为石墨烯-高分子复合材料,石墨烯-无机纳米粒子复合材料和其它的石墨烯复合材料.下面将对石墨烯不同的复合材料的分类和制备方法进行介绍.

(1)石墨烯-高分子复合材料

近年来,将高分子引入到石墨烯材料中构筑功能性的石墨烯-高分子复合材料引起了科学家的广泛关注.研究石墨烯-高分子复合材料不仅可以了解石墨烯和高分子基础的组装化学,也是为了拓展石墨烯-高分子复合材料的功能性和应用.石墨烯-高分子复合材料,石墨烯的独特的结构和性能,对于改善高分子的导电性、热性能和吸附能力等方面有非常大的应用价值.

制备石墨烯-高分复合材料最直接的方法是将高分子溶液与石墨烯的溶液混合,其中高分子和填充物在溶剂中的溶解能力是保证最佳分散度的重要因素.由于残余的含氧功能基团,氧化石墨烯可以直接被混合在不同浓度的水溶高分子体系中,比如PVA.然而,氧化石墨烯不会溶解在非极性溶剂中,同时膨胀石墨烯、还原氧化石墨烯等其他形式的石墨也很难溶解在有机或是无机溶剂之中.因此,在溶液混合,可以将石墨基质表面功能化来提高它在多种溶剂中的溶解度.例如,异氰酸苯酯修饰的GO在在聚苯乙烯的DMF溶液中表现出了较好的溶解度.在随后氧化石墨烯的原位还原中,高分子基质会防止还原氧化石墨烯聚集.

原位聚合是常用的制备石墨烯-高分子复合材料的方法,石墨烯首先在液态的单体中溶解或者溶胀,然后加入引发剂,扩散并引发聚合.目前已经有许多成功的例子,如石墨烯-聚苯胺复合材料.

熔融法是在高剪切速率和高温下,将石墨烯与高分子进行复合.因此,此种方法不需要石墨烯和高分子选择相同的溶剂.例如,熔融法成功的应用于聚交酯剥离的石墨烯复合物上.但这种方法的高速剪切速度可能会破坏石墨烯的片层结构.对于不易原位合成的高分子,可以采用这种方法.

(2)石墨烯-无机纳米粒子复合材料

无机纳米粒子由于其独特的物理化学性质吸引了广大科研工作者的关注,而研究者发现无机纳米粒子存在着易于团簇的问题,并且选择合适的载体也是其广泛应用需要解决的问题.石墨烯具有多种优异的性能,并且具有较大的比表面积,可以成为无机纳米材料的载体.无机纳米粒子可以将易于团簇的石墨烯片层分开,防止团簇,从而两者形成石墨烯-无机纳米粒子新型的复合材料,这些材料广泛的应用于检测、催化和气体存储等方面.目前已报道的有负载的金属纳米粒子Ag、Au、氧化物纳米粒子ZnO和Fe3O4等.

石墨烯-无机纳米粒子合成主要分为两类,一类是非原位的杂化,另一种是原位的晶化.非原位的杂化方法,是将石墨烯的片层结构与预合成的纳米粒子原位混合.在混合之前,对纳米粒子或者石墨烯进行表面修饰,所以两者之间可以通过非共价相互作用或者化学键相互作用.例如,2-巯基吡啶修饰的Au纳米粒子或者苄基硫醇修饰的CdS通过π-π相互作用负载在石墨烯或者氧化石墨烯的材料上.另一方面,还原氧化石墨烯通过修饰高分子来与纳米粒子相互作用,例如rGO/TiO2的复合.此外,还可以利用静电相互作用,带正电的氧化物纳米粒子与带负电的石墨烯相复合,构筑复合材料.非原位的杂化方法能够预先选择纳米粒子的功能性,但通常存在着形成的复合材料具有低密度和不均匀的缺点,因此采用原位的晶化,通过控制纳米粒子在石墨烯表面的成核位点的均一性来提高复合材料的表面均匀的复合.在原位晶化的方法中,一般就是关注的是如何将纳米粒子制备在石墨烯材料上.利用的合成纳米粒子常用的方法,例如化学还原方法、溶胶凝胶方法、水热合成法和电化学沉积的方法等.上述制备纳米粒子的方法广泛的应用于石墨烯-无机纳米粒子复合材料的合成.这种方法能够得到较为均一的复合材料,存在的问题是在反应的过程中,可能会将石墨烯的结构破坏,因此要选择合适的反应方法和条件.

(3)其它石墨烯复合材料

石墨烯不仅仅可以和高分子、无机纳米材料复合,还可以同时结合高分子、纳米粒子和碳基材料中的一种或者两种,形成多元的含有石墨烯的复合材料.这类材料具有多功能性,用于超级电容器或者传感器等.

3.石墨烯复合材料在水治理的应用

(1)吸附作用

水的纯化有许多种方法,如淡化、过滤,渗透、吸附、消毒和沉淀等.然而吸附作用在众多净化方法中优势突出.吸附是污染物通过吸附作用吸附在吸附剂的表面上,取决于吸附剂的温度、pH、污染物的浓度和接触时间,颗粒大小以及两者之间的作用本质.碳材料中活性碳和碳纳米管被广泛的应用于水净化领域.大规模生产的功能化石墨烯是一种经济的材料,能够更好的利用在水净化中.将石墨烯与其它化合物进行复合,例如四氧化三铁纳米粒子可以阻止石墨烯的聚集,不仅保留了石墨烯的高比表面积和多孔性,而且复合材料具有磁性,能够循环利用.这些复合材料在吸附污染物上有非常高的效率.

①吸附离子型污染物.重金属离子是水溶液中高毒性的污染物,对植物、动物和人类都带来一定的伤害.由于重金属离子不能生物降解也不能发生化学反应,因此处理重金属离子的最有效的方法就是吸附作用.石墨烯复合物具有较大的比表面积和表面功能基团较多,能够成为较好的吸附剂.

Chandra等首次利用石墨烯复合材料去除水溶液中的砷离子.10nm的Fe3O4分散在还原氧化石墨烯片层上,在室温下表现出超顺磁性.此复合物去除水溶液中的As(III)和As(V)的效率可以达到99.9%;并且材料本身具有磁性,因此很容易从水溶液中分离富集.通过非共价相互作用合成的石墨烯-聚吡咯复合材料,具有高的比表面积和多孔性,可以从水溶液中有选择性的去除Hg(II),这是因为含有杂原子的高分子对于阳离子有很大的静电吸引力.

②吸附有机污染物.石墨烯复合材料也成功的应用于染料、多芳香环烃和汽油的吸附.Pradeep组已经证明了石墨烯复合物可以成功的吸附水溶液中的染料.吸附的机理是物理吸附,吸附能力取决于石墨烯复合材料的表面积.Fan组发现,由于亚甲基蓝和氨基酸之间的静电相互作用,因此利用磁性-壳聚糖-石墨烯的复合材料可以大大提高去除溶液中的亚甲基蓝的效率,吸附能力达到95.16mg/g.石墨烯复合物的高比表面积和多孔性在吸附染料方面起到了关键的作用,独特的结构有利于染料分子快速扩散,使得染料分子高效去除.

石墨烯具有低成本、溶液的可加工性和独特的结构,也常被用于制备去除石油泄漏和化学品排放的超疏水和超亲油的材料.研究已经报道,将石墨烯与三聚氰胺复合可以形成石墨烯的多孔折叠复合材料,此材料具有超疏水的性质,能够用于吸附油和有机污染物.这种超疏水的材料应用的优势是,在没有外加作用力的情况下,就可以将其进行富集,从而可以循环使用.

(2)光催化降解

石墨烯和石墨烯基的材料对于染料具有高的吸附能力,吸收谱带较宽,较高的电荷分离和电荷传输的性质,在光催化水处理方面具有非常好的应用前景.这些性质可以大大的提高石墨烯基复合材料的光催化转化的效率.

①光催化降解金属离子.Liu课题组微波辅助的方法合成了TiO2-rGO(还原氧化石墨烯).TiO2-rGO复合材料光催化还原Cr(VI)的效率能够达到91%,比单独的TiO2光催化还原的效率提高了10%.对于ZnO-rGO复合材料光催化还原Cr(VI)的效率能够达到98%.此外,Cds-rGO的复合材料光催化还原Cr(VI)的效率达到了92%.在所有的报道中,都是利用石墨烯的作为基底提高体系的光催化效率,这可能是因为石墨烯的引入可以降低光生电子-空穴复合的几率,并且提高了对光的吸收能力,同时提高了材料的导电性能.

②光催化降解有机污染物

水溶液中存在着许多有机污染物,例如油类、酚类、染料等.刘课题组利用油水界面组装的方法将TiO2纳米棒与rGO组装到一起形成的复合材料,在紫外灯的照射下降解亚甲基蓝有非常好的效率,这得益于复合材料的吸附性能,并且石墨烯可以降低光生电子空穴复合的几率.此外,Humaira课题组合成了SnO2-rGO复合物,研究证明了,此复合材料可以在太阳光下降解亚甲基蓝.GO-g-C3N4的复合材料可以显著的提高降解有机染料的效率,并且在循环5次后才失效.对于石墨烯复合物光催化降解,科研工作者普遍认为,是石墨烯的多孔结构和本身的电子转移性质是关键.

4.石墨烯复合材料在气体治理上的应用

随着经济的发展,CO2,CH4等温室气体,以及排放物二氧化硫,氮氧化合物和细颗粒物等的浓度增加,给环境和人类生存带来了很大的危害.对于大气环境的治理已经迫在眉睫,对于大气中有害气体的吸附是一种有效的治理方法.石墨烯的大比表面积和多孔的结构特点,以及其密度小,而且相比于其它的气体材料吸附剂是比较廉价,因此被广泛的用于大气环境处理方面.石墨烯的复合材料,主要是用于气体的吸附,气体反应和气体相分离方面.

(1)气体吸附

已有报道,石墨烯可以用作CO2的存储材料.Ramaprabhu和Mishra利用热剥离的方法得到了石墨烯材料,在298k,11bar的条件下,材料对于CO2的饱和吸附量可以达到21.6mmol/g.氮、氧、硫元素可以提高富碳材料的基本特征,这个性质可以提高酸性气体CO2的吸附量.基于此,许多课题组合成含有氮、氧、硫的石墨烯复合材料用于CO2的吸附.Chandra组合成了氮掺杂的聚吡咯-rGO复合材料.研究发现,聚吡咯-rGO可以高效有选择性的吸附CO2,在25℃,1atm的条件下,吸附量可以达到4.3mmol/g.相似的,Mishra和Ramaprabhu制备了聚苯胺-石墨烯复合材料进行可逆的CO2捕获,在11bar,25,50,100℃的条件下,其吸附量分别是75,47和31mmol/g,并且可以循环使用.

除了原子掺杂,复合材料的多孔性和特殊的比表面积也是可以提高气体吸附量的因素.Ning和Wei利用多孔的MgO为模板,合成具有纳米孔径的石墨烯材料,此材料具有较高的比表面积和大约1nm的孔径,对于甲烷和二氧化碳的吸附效率分别可以达到236v/v(9MPa)和240v/v(3.1MPa),并且对于CO2有较高的选择性.

有很多课题组也研究了石墨烯复合材料对于其它气体的吸附,吸附作用主要取决于气体的性质,吸附能力取决的相互作用的强弱和石墨烯复合材料的比表面积和孔径大小,科研工作者们一直在努力研究可以在常温常压下高效吸附有害气体的石墨烯复合材料.

(2)气体反应机理

如4.1中介绍,石墨烯复合材料可以用于气体的吸附,然而石墨烯本身含有许多的官能团,在吸附过程中,可以与一些类型的气体污染物反应.塞缪尔.兰开斯特设计了一种含有TiO2的氧化石墨烯的复合物涂层,利用TiO2的光催化活性和石墨烯的吸附能力,将其作为吸收并降解空气中污染物的自洁材料,引起了人们的广泛关注.

金属有机骨架材料(MOF)和石墨烯的复合材料同时具有MOF和石墨烯的反应位点,因此在气体吸附方面具有较大的吸附能力.Bandosz课题组为了吸附小的气体分子例如NH3,合成了两种不同MOF的石墨烯复合材料,一种是Zn-MOF,另一种是Cu-MOF.研究发现,Cu-MOF的复合材料的吸附性能大于Zn-MOF,原因是Cu-MOF具有许多不饱和的金属键,NH3可以与金属发生配位作用.另外,除了NH3,对于H2S,NO2和SO2也可以利用石墨烯的复合材料进行反应性的吸附.此课题组合成了氮掺杂的氧化石墨烯,可以用于捕获H2S.氮原子可以提高H2S解离,形成HS-,通过静电相互作用捕获HS-,同时发生氧化反应.

在利用石墨烯复合材料分离气体的研究中,对于金属氧化物-石墨烯复合材料具有与气体反应的位点,能够将气体吸附并与气体发生反应,完成对气体的净化.

(3)气体相分离

气体的分离和纯化是非常重要的工业过程,需要进一步的研究.膜材料是一种理想的气体分离材料,在分离的过程中没有任何的相分离,并且相对于其它材料更节省能源.石墨烯是一种理想的基底材料,由于其具有单分子,高的机械性能的性质,并且其对于大部分的气体是惰性的,不发生反应.

Koenig课题组利用了紫外光刻蚀的方法合成了多孔的石墨烯薄膜,用做分子筛.通过机械振动和加压泡的测试,他们可以得到不同气体(H2,CO2,CH4等)的透过率.值得注意的是,这个实验结果与其它的课题组的理论模拟结果是相一致的.尽管这个结果只是在单组分气体而不是多组分气体的条件下得到的,但是结果表明石墨的膜在气体分离方面还是有应用的潜力的.

5.总结和展望

石墨烯复合材料不仅保留了石墨烯的独特的结构、高比表面积等优良的性质,同时其特殊的结构有利于负载体发挥作用,例如纳米粒子的光催化活性的提高.石墨烯复合材料的制备方法已经发展了许多种,合成不同功能的石墨烯复合材料需要对特定组分和特定的结构单元进行设计.本文中介绍一些基础的合成方法,未来开发多功能的石墨烯复合材料可能需要多样化的合成方法.

石墨烯复合材料在治理水污染和大气污染方面具有非常大的应用潜力.目前,主要关注的是对于水溶液污染物,例如重金属离子、油类和有机溶剂等的去除,对于一些无机盐的阴离子的去除研究较少.此外,虽然对于大气污染已有相关报道,但是都只是停留在实验阶段,离真正的实际应用还有很长的一段路要走.另外,石墨烯的工业化生产也限制了其应用.在未来,石墨烯复合材料应该将水的净化,进一步扩展到大气污染雾霾细颗粒物的治理和海水淡化等方面.

[1]Shakun J D, Clark P U, He F, et al. Global warming preceded by increasing carbon dioxide concentrations during the last deglaciation[J]. Nature, 2012, 484(7392): 49-54.

[2]Dubey S P, Gopal K, Bersillon J L. Utility of adsorbents in the purification of drinking water: A review of characterization, efficiency and safety evaluation of various adsorbents[J]. 2009.

[3]Wang S, Peng Y. Natural zeolites as effective adsorbents in water and wastewater treatment[J]. Chemical Engineering Journal, 2010, 156(1): 11-24.

[4]傅强,包信和.石墨烯的化学研究进展[J].中国科学,2009,18(54):2657-2666.

[5]Huang X, Qi X, Boey F, et al. Graphene-based composites[J]. Chemical Society Reviews, 2012, 41(2): 666-686.

[6]Y. Ni, L. Chen, K. Teng, J. Shi, X. Qian, Z. Xu,X. Tian, C. Hu and M. Ma,Superior mechanical properties of epoxy composites reinforced by 3D interconnected graphene skeleton,Journal,Issues,11583-11591.

[7]Jasuja K, Linn J, Melton S, et al. Microwave-reduced uncapped metal nanoparticles on graphene: tuning catalytic,electrical, and Raman properties[J]. The Journal of Physical Chemistry Letters, 2010, 1(12): 1853-1860.

[8]Casabianca L B, Shaibat M A, Cai W W, et al.NMR-based structural modeling of graphite oxide using multidimensional 13C solid-state NMR and ab initio chemical shift calculations[J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132(16): 5672-5676.

[9]Zhou X, Wu T, Hu B, et al. Synthesis of graphene/polyaniline composite nanosheets mediated by polymerized ionic liquid[J].Chemical Communications,2010,46(21):3663-3665.

[10]Dasari A, Yu Z Z, Mai Y W. Electrically conductive and super-tough polyamide-based nanocomposites[J].Polymer,2009,50(16): 4112-4121.

[11]Huang J, Zhang L, Chen B, et al. Nanocomposites of size-controlled gold nanoparticles and graphene oxide:formation and applications in SERS and catalysis[J].Nanoscale, 2010, 2(12): 2733-2738.

[12]Sun S, Gao L, Liu Y.Enhanced dye-sensitized solar cell using graphene-TiO 2 photoanode prepared by heterogeneous coagulation[J].Applied physics letters, 2010,96(8):083113.

[13]毕婷婷,石墨烯复合材料的研究现状和趋势

[14]Shannon M A, Bohn P W, Elimelech M, et al. Science and technology for water purification in the coming decades[J]. Nature, 2008, 452(7185): 301-310.

[15]D browski A. Adsorption-from theory to practice[J]. Advances in colloid and interface science,2001,93(1):135-224.

[16]Bansal R C, Goyal M. Activated carbon adsorption[M].CRC press, 2005.

[17]Gupta S S, Sreeprasad T S, Maliyekkal S M, et al. Graphene from sugar and its application in water purification[J]. ACS applied materials amp; interfaces, 2012,4(8): 4156-4163.

[18]Luo X, Wang C, Luo S, et al. Adsorption of As (III) and As (V) from water using magnetite Fe 3 O 4-reduced graphite oxide-MnO 2 nanocomposites[J]. Chemical Engineering Journal, 2012, 187: 45-52.

[19]Chandra V, Kim K S. Highly selective adsorption of Hg 2+ by a polypyrrole-reduced graphene oxide composite[J].Chemical Communications, 2011, 47(13): 3942-3944.

[20]Xu J, Wang L, Zhu Y. Decontamination of bisphenol A from aqueous solution by graphene adsorption[J]. Langmuir,2012, 28(22): 8418-8425.

郭子兴,男,徐州市第一中学,研究方向:化学.

The King of New Materials: Graphene Composite and lts Research on Environmental Governance

Guo Zixing
(Xuzhou city first middle school, Jiangsu, 221000)

Graphene is a kind of carbon nano material with unique two-dimensional space structure. Because of its excellent mechanical properties, conductivity, low density, high specific surface area and special porous structure, graphene has become a hot research topic. Graphene composite material not only keeps the excellent physical and chemical properties of graphene, but also has the advantages of doping compounds,which is an important research direction in the field of graphene application. In recent years, graphene composites have shown great potential in environmental governance, which has attracted the interest of researchers. In this paper, the classification, preparation and application of graphene composites were reviewed. the adsorption and photocatalytic properties of heavy metal ions and organic pollutants in graphene composites were introduced. the application of graphene composites in the treatment of gaseous pollutants was also introduced. the challenges and application prospects of graphene composites in environmental remediation were summarized.

graphene;composite materials;environmental governance;adsorption;photocatalytic;metal ions;organic pollutants

T

A