从二重互穿石英石网络到三重互穿金刚石网络的晶相转化行为

姜春杰， 闫俐宏， 刘雪婷， 杨广生

(辽宁师范大学 化学化工学院， 辽宁 大连 116029)

从二重互穿石英石网络到三重互穿金刚石网络的晶相转化行为

姜春杰， 闫俐宏， 刘雪婷， 杨广生

(辽宁师范大学 化学化工学院， 辽宁 大连 116029)

溶剂热条件下，对苯二甲酸(terephthalic acid，H2BDC)与金属离子Cd2+自组装形成手性金属-有机框架[(CH3)2NH2]2[Cd(BDC)2]·2DMF,1(BDC2-= terephthalate，DMF=N,N′-dimethylformamide).通过FT-IR、TGA以及X射线单晶衍射实验确定了配合物1的组成和结构，粉末衍射实验验证了配合物1为纯相.配合物1的结构可以简化成1个二重互穿的石英石网络，结构中包含了由四重互穿手性螺旋链构筑的同手性孔道.PXRD实验研究表明：该结构是亚稳态的，在空气或溶剂中发生晶相转化行为，逐渐转化成其骨架异构体2.在2个配合物之间发生的晶相转变过程中，金属Cd2+离子的配位几何从十二面体转变为八面体，主体骨架从二重互穿的手性石英石网络(quartz)转化成1个三重互穿的非手性的金刚石网络(diamondoid).

金属-有机框架；同手性孔道；晶相转变；互穿网络；粉末衍射实验

手性多孔配合物在手性分子的立体选择性拆分和不对称多相催化等领域具有潜在的应用价值，合成手性多孔配合物具有重要意义[1-5].主要有3类策略被用于合成手性多孔配合物：第一，最可靠的方法是使用旋光纯的多齿配体与金属离子组装；然而，可选用的原材料种类稀少而且价格昂贵，这限制了这一方法的使用.第二，基于旋光纯的分子作为模板构筑手性多孔网络，这种方法相对于第1种方法的优势在于作为模板的手性分子可以被重复利用.通常，在手性模板的作用下，手性特征以同手性螺旋链的方式呈现在骨架中.然而，以这种策略实现同手性多孔配合物的构筑的成果并不多，可能是由于手性分子的模板作用通常不明显，不易实现手性特征的传递.第三，手性多孔配合物也可以通过非手性的配体与金属离子自组装形成.尽管手性框架通常以消旋的形式获得，需要借助物理方法对消旋体进行机械拆分，然而，该方法最大的优势在于不需要引入手性分子，完全由非手性的分子构筑而成.目前，利用该策略，已经成功获得很多手性多孔配合物.

Hao 等人[6]利用联苯二甲酸与金属离子Cd2+，构筑了1个包含同手性纳米管的3D手性多孔配合物，[(CH3)2NH2][Cd(BPDC)1.5]·2DMA(BPDC2-=4,4′-biphenyl dicarboxylate，DMA=N,N′-dimethylacetamide)，手性纳米管是由八重螺旋链堆积而成.依靠调节有机配体的长度和螺旋链的堆积方式，期待获得具有不同孔径的同手性孔道.对苯二甲酸是一种常用的线性羧酸配体，被广泛使用[7-10].本文报道一例基于对苯二甲酸配体构筑的手性多孔金属-有机框架 [(CH3)2NH2]2[Cd(BDC)2]·2DMF 1 (BDC2-= terephthalate，DMF=N,N′-dimethyl formamide)，并详细描述了它的晶体结构信息以及晶相转变现象.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

制备配合物所用的所有试剂来自市售，均为分析纯，使用时未做进一步处理.C，H和N的元素分析：采用 Perkin-Elmer 2400CHN元素分析仪进行；红外光谱(IR)：利用Alpha Centaurt FT/IR红外光谱仪，测定范围400～4 000 cm-1，KBr 压片；热重(TGA)：利用 Perkin-Elmer TGA7分析仪测定，测定条件，N2气保护，加热速度 10 ℃/min；粉末衍射实验是在Siemens D5005 衍射仪上进行的(Cu Kα，λ=0.154 18 nm)，扫描速度5°/min，扫描范围5°～50°；单晶结构的测定：采用 Bruker Smart Apex Ⅱ CCD 单晶衍射仪(Mo Kα ，λ=0.071 069 nm).

1.2 配合物的合成及基本表征

将Cd(OAc)2·2H2O(0.027g， 0.10 mmol)，H2BDC(0.034g， 0.20 mmol)，L-leucine(0.013 1 g， 0.10 mmol)和N,N′-dimethylformamide(DMF，10 mL)混合，搅拌30min，置于 14mL反应釜中在 140℃反应1d，然后以 5℃/min降至室温，得到针状晶态配合物1，产率：62.2%(基于Cd).配合物1的分子式通过元素分析、热重分析结合X射线单晶衍射数据确定.元素分析(%)C26H38N4O10Cd，计算值：C:45.99；H:5.64；N:8.25.实验值：C:45.70；H:5.52；N:8.12.IR/cm-1:1660(s)，1570(s),1382(s),1308(s),1096(m),1017(m),832(s),749(s).

1.3 配合物的单晶数据

晶体结构使用 SHELXL-97 软件包并采用直接法解析，并用最小二乘法F2精修.配合物1a和1b的单晶衍射数据见表1.CCDC 730576-730577 包含了1a、1b的晶体数据，可以从剑桥晶体数据中心(Cambridge Crystallographic Data Centre)免费获得.

表1 配合物1a和1b的单晶衍射数据

2 结果与讨论

2.1 配合物的合成

溶剂热条件下，Cd(OAc)2·2H2O、H2BDC 和L-leucine 以1∶2∶1的化学计量比，140℃反应 24 h，得到无色晶体配合物1.手性多孔配合物1是在体系中加入L-leucine后成功得到的，最初猜想，L-leucine在反应过程可能起到了手性诱导的作用，得到的晶体可能是旋光纯的晶相，然而，单晶实验结果显示，得到的组分中包含了2个对映异构体(1a，1b).而且在多孔化合物的骨架中没有L-leucine被引入，然而骨架中却存在质子化的二甲胺阳离子.以上事实暗示，手性氨基酸可能起到辅助作用，为二甲胺质子化提供酸性环境，而真正模板手性多孔结构形成的物质可能是源自于DMF分解产生的二甲胺分子；而结构的手性信息来源于自组装.

2.2 配合物的结构分析

单晶结构分析显示，配合物1结晶属六方晶系，P6222或P6422空间群.如图1a，金属离子Cd2+中心连接了来自于4个羧酸基团的氧原子，形成了三角十二面体的配位方式，Cd—O 的键长在0.236 9～0.248 1nm 范围内；金属离子Cd2+通过对苯二甲酸连接延展形成了三维阴离子框架，来自于DMF 分子的水解产生质子化的二甲胺阳离子，平衡了主体框架的电荷.

图1 a.Cd2+配位环境；b.二重互穿quartz网络；c.配合物1沿c轴方向的堆积图；d.四重螺旋链构筑的手性纳米管

当把中心离子Cd2+作为网络节点，配合物1展示了二重互穿的石英石网络结构[图1b]，拓扑符号为64·82(计算来自OLEX).石英石网络是固有的手性网络，然而在多孔配位聚合物中出现的并不多.显然，配合物1并不是1个手性多孔配合物[(CH3)2NH2] [Cd(BPDC)1.5]·2DMA 的1个缩小复制品.配合物1的主体骨架与已报道的化合物[InH(BDC)2]同构[11]，然而，不同的金属离子导致孔径和螺距不同.Cd—O 键的键长比In—O (0.226 7～0.228 2 nm)长，然而，沿c轴，配合物1的手性纳米管内径尺寸却略小于化合物[InH(BDC)2]中的手性纳米管内径尺寸，这可以由一个基本事实来解释：当螺距拉长，螺旋链形成的孔结构变小.因此，在这个双重互穿的石英石网络系统里，螺旋链在配合物1中的螺距(5.23～5.24 nm)比在[InH(BDC)2] (3.46 nm)中的大，所以导致配合物1中的螺旋孔结构较小.配合物1沿c轴的堆积图1c显示，其结构中包含了1个六边形的管道结构.所有六边形的孔道结构是由四重同手性螺旋链平行堆积而成(如图1d)，从而形成了同手性微孔结构，孔径尺寸0.67 nm×0.85 nm(Van der Waals 半径已经被减去).与手性多孔配合物[(CH3)2NH2][Cd(BPDC)1.5]·2DMA比较，由于有机配体尺寸较小，配合物1中的同手性孔道拥有小的尺寸和低的螺旋链组装数量.用PLATON 计算展示，孔隙率高达58.3%.

2.3 配合物1的晶相转化现象

配合物1在空气中或在溶剂中都是不稳定的，逐渐转化成 [(CH3)2NH2]2[Cd(BDC)2]·2DMF，即配合物2，这可以通过粉末衍射信息确定.

不同条件下配合物1的粉末衍射数据与配合物2模拟数据如图2所示.

从暴露在空气中不同时间的粉末数据来看，笔者发现：配合物1最初的主要衍射峰强度逐渐降低并最终消失，并逐渐形成了新的衍射图样，新的衍射图样与配合物2的衍射图样完全一致[12].说明：配合物1到配合物2的晶相转化过程已经发生.保持新制备的配合物1在溶剂中7 d后，再次进行粉末X射线衍射实验，新的PXRD图样与配合物2的一致，进一步证实了该晶体相转化的现象.此外，笔者试图通过其他方法将配合物2转化为配合物1，从而实现晶相逆向转变，然而，目前笔者还没有找到合适的方法.如文献中所提到的，在配合物2中，金属镉中心是六配位的，它与2个κ1-羧酸基团、2个κ2-羧酸基团配位，通过BDC2-连接并延展形成1个三重互穿的金刚石网络结构[12].在配合物1转化为配合物2的过程中，金属镉中心的配位几何形状、BDC2-和Cd2+金属离子之间的连接模式、结构的网络类型、主框架的互穿度和孔隙率都有所改变.显然，转换过程不仅需要畸变扭曲，而且也需要Cd—O键的断裂和形成.然而，笔者不清楚这些变化是如何发生的以及如何处理这种转变.由于与金属镉离子配位的8个氧原子之间的距离太近在配合物1中形成的三角十二面体几何形状的结构单元是亚稳定的.当2个互穿的骨架发生相对运动时，亚稳态的配合物1发生化学键重组，形成中心金属离子具有相对稳定八面体配位几何的配合物2.结果如图3所示，主体框架实现了从二重互穿的手性石英石网络构型到三重互穿的非手性金刚石网络的改变.

图2 不同条件下配合物1的粉末衍射数据与配合物2的模拟数据对比

图3 从配合物1到2的晶相转变现象

图4 配合物1的热失重曲线

2.4 配合物1的热重分析

配合物1的热重数据如图4所示，170℃以前21.8%的质量减少近似对应于2个DMF分子(calc.21.5%)；在170～260℃范围内13.5% 的热失重对应于2个二甲胺分子(calc. 13.2%)；从405 ℃ 到500 ℃发生明显的热失重，对应于骨架的坍塌，最终剩余的物质(19.4%)对应于残留的CdO (calc. 19.1%).

3 结 论

对苯二甲酸(H2BDC)和金属离子Cd2+在溶剂热条件下自组装构筑了1例手性多孔配合物1.其具有高的孔隙率，框架中包含了1个由四重螺旋链组装而成的同手性孔道结构，整体框架可以描述为1个二重互穿的石英石网络.PXRD实验结果表明：配合物1的结构是亚稳态的，会逐渐转变成他的骨架异构体，非手性的多孔配合物2.在晶相转化的过程中，主体框架从二重互穿的手性石英网络转变为三重互穿的非手性金刚石网络.骨架的动力学转变可能伴随一些性质的变化，鼓励笔者进一步开发具有可逆晶相转变特征的多孔配合物材料.

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Crystal-phase transformation of two-fold interpenetrating quartz net to three-fold interpenetrating diamondoid net

JIANGChunjie，YANLihong，LIUXueting，YANGGuangsheng

(School of Chemistry and Chemical Engineering， Liaoning Normal University, Dalian 116029， China)

A chiral porous compound，[(CH3)2NH2]2[Cd(BDC)2]·2DMF 1 (BDC2-=terephthalate，DMF=N,N′-dimethylformamide)，has been constructed from terephthalic acid (H2BDC) and cadmium metal ions under solvothermal condition. The Constitution and structure are determined by FT-IR，TGA and X ray single-crystal diffraction experiments，and the phase purity is checked by PXRD experiments. Its structure can be described as a two-fold interpenetrating quartz net，which contains homochiral channels assembled from quadruple homochiral helices. Intriguingly，it is metastable and gradually transforms into its framework isomer，compound 2，which is confirmed by PXRD signals. In this process of crystal phase transformation，the coordination geometry of Cd2+metal ions changed from dodecahedron to octahedron，and the main framework transformed from a two-fold interpenetrating chiral quartz net into another three-fold interpenetrating achiral diamondoid one.

metal-organic framework;homochiral channels;crystal phase transformation;interpenetrating quartz net;PXRD experiments

2016-04-14 基金项目：辽宁省教育厅科学研究一般项目(L2015294);辽宁师范大学校青年科研基金资助项目(LS2014L007) 作者简介：姜春杰(1964-),女,吉林省吉林市人,辽宁师范大学教授,博士.

1000-1735(2017)01-0064-05

10.11679/lsxblk2017010064

O611.2

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