土壤有机碳含量测定方法评述及最新研究进展

2017-04-15李国傲陈雪孙建伶李烨

江苏农业科学 2017年5期

李国傲+陈雪+孙建伶++李烨

摘要：土壤有机碳含量对整个生态系统有重要影响，准确测定其含量是开展其他科学研究的前提。从应用的角度对现有测定土壤有机碳含量的方法进行评述，介绍测定过程中的多种氧化方法和检测方法，详细描述不同方法的原理、应用范围和注意事项。对目前国际和国内现有的标准方法进行总结，通过不同方法间的对比，指出各个方法存在的问题与不足及其改进方法，为方法的选择提供参考，同时对最新的研究进展进行追踪与展望，提出随着信息技术的发展，无氧化过程的测定方法将会有更大的发展空间。

关键词：土壤；有机碳；测定方法；生态系统；研究进展

中图分类号： S153.6+2文献标志码： A

文章编号：1002-1302（2017）05-0022-04

土壤有机碳（soil organic carbon，简称SOC）是土壤碳库的重要成分，在碳循环中起着重要作用[1]。SOC具有多种特性：与重金属离子和水氧化物相结合，形成水溶性和不溶性复合体；与黏土矿物和颗粒物相结合，吸附各种污染物、吸收和释放植物营养元素、保持土壤水分等，可见SOC可以改变土壤的性质并影响污染物在土壤中的迁移和转化[2]。因此准确测定SOC含量具有重要意义。目前已有多种方法测定土壤和沉积物中SOC的含量，每种方法都具有各自的优缺点和相应的适用范围。当前SOC含量的测定不仅受样品本身限制还受其他因素的影响，如化学方法中试剂的纯度、光谱法中信号的干扰等，甚至相同的仪器和方法间测定的数据也存在较大偏差，因而SOC是一个高可变动性参数[3]，选择合适的方法是得到准确数据的前提。已有文献报道最新SOC含量测定的方法和关键技术[4]，吴才武等对SOC含量的测定方法也进行了阐述[5]。本文对最新SOC含量测定方法进行综述，从应用的角度为实际测定土壤有机碳含量方法的选择提供参考。

1现有方法

1.1氧化方法

SOC的氧化方法有2种，一种是干法氧化，即燃烧法，将土壤样品置于炉中通过高温燃烧，使其中的有机碳（organic carbon，简称OC）氧化成CO2。OC燃烧不充分时可能产生一定量的CO，为使其完全转化成CO2，经常须要借助过渡金属进行催化氧化。当反应炉温度为950 ℃时，可选择Cr2O3、CoO和CuO作为催化剂；当选用680 ℃时，可选用过渡金属，如Pt、Cu、Ir和Ni的氧化物。目前，大多数燃烧法均采用 950 ℃ 加催化剂，少数采用680 ℃加催化剂。当反应炉温度为680 ℃时，能延长石英管的使用期限，改善重复性。反应温度越高，氧化就越完全，但應当注意的是，当温度高于 1 350 ℃ 时，样品中的无机碳（inorganic carbon，简称IC）也会被完全氧化，所以燃烧法通常用于测定总碳（total carbon，简称TC）含量，也可通过测定或去除IC含量的方法得到SOC。测定IC含量的方法称为差减法，其原理为SOC含量=TC含量-IC含量；去除IC后测定的方法称为直接法，即在燃烧前酸化样品，去除所有的IC。采用燃烧法测定SOC含量，样品前处理的工作量最小。仪器的捕集净化装置可以去除灰尘、颗粒物、卤气（特别是土壤样品中含有高盐或高氯）和水气，消除干扰，并且高温可以保证样品中各种形式的碳完全燃烧，因此燃烧法被认为是最准确的方法之一。不足之处在于，首先分析过程中必须维持气流通路，否则由于CO2的交叉污染会产生正偏差；其次，燃烧法温度难以控制，易导致氧化不完全。采用差减法时，由于CO2气体在空气中永久存在且含量高，会对试验产生干扰，出现IC含量大于TC含量的情况。此外，燃烧法还存在易于产生记忆效应、背景值高（其来源主要是所使用的酸、催化剂、之前注入的碳、载气以及试验设备）及分析费用较高等不足。

另一种方法是湿法氧化（酸化法），即向样品中加入过量的酸和氧化剂，使样品中的OC全部氧化成CO2排出，然后通过滴定法、质量法、热量法、分光光度法和气相色谱技术测定CO2含量，并最终计算出OC的含量。酸化法可采用的氧化剂种类较多，如过氧化氢、过氧化钾、高锰酸钾、重铬酸盐和过硫酸盐等。在氧化过程中，还常辅以加热、加压、紫外线照射等来提高氧化效率。目前常用的湿式氧化法有重铬酸盐氧化法、过硫酸盐氧化法、臭氧氧化法和微波消解法等。最著名的重铬酸盐氧化法是Walkley-Black过程[6]。其化学反应式：

[JZ]2Cr2O72-+3C0+16H+=4Cr3++3CO2+8H2O。

重铬酸盐法消解过程中会产生过量的Cr2O72-、Cr3+和CO2 3种产物，而燃烧法则只产生CO2。其中Cr2O72-含量可以采用滴定法测定，Cr3+含量可以采用比色法测定，CO2含量可以采用前述方法测定。Walkley-Black过程由于快速、简单、廉价而被广泛应用，但该方法存在氧化不完全的现象，为了克服此缺点，许多研究对Walkley-Black过程进行了改进：例如，对反应体系进行加热处理，使体系中OC消解更加完全，但必须严格控制体系的温度，防止酸性重铬酸盐溶液在高于150 ℃时分解。在实际应用中，这种方法操作费时、费力、易污染环境。土壤中存在的Cl-、Fe2+及MnO2在铬酸溶液中会参与氧化还原反应，导致结果不准确。Fe2+或Cl-会导致正误差，而活性的MnO2会产生负误差，但大多数土壤中能够与Cr2O72-发生氧化还原作用的活性MnO2的含量很少，即使锰含量较高的土壤，也仅有少量活性MnO2，所以对绝大多数土壤来说，MnO2的干扰不致产生较大误差，已有报道用该方法测定水泥生料中OC含量[7]。

微波消解技术用于SOC含量的测定[8]，在一定程度上简化了测定程序，该方法与重铬酸盐氧化法相比，具有操作简单、污染小、快速、准确等优点。经F、t检验，2种方法的分析结果无明显差异，但应注意的是，该方法在微波密闭消解过程中存在一定的危险性。

1.2检测方法

样品被氧化后，可采用滴定法或比色法测定氧化剂的量，从而计算得到SOC含量。

滴定法：过量的Cr2O72-可以用硫酸亚铁胺[Fe（NH4）2（SO4）2·6H2O]或硫酸亚铁（FeSO4）滴定到溶液颜色变化。手动滴定法最主要的问题是滴定终点不易判断，当土壤颜色较深时，溶液颜色变化模糊，极易产生人为误差。自动滴定法通过电位变化确定滴定终点，该技术将甘汞电极和铂电极放于消解液中，加入滴定液，直至滴定终点，并计算OC浓度。与手动滴定相比，电位滴定不需要人为确定滴定终点，使测定结果更加准确；采用自动滴定，不须要加入指示剂。

比色法：反应中产生的Cr3+可以采用比色法测定。通过测定溶液中Cr3+的颜色变化间接确定SOC含量。样品消解后，将消解液进行离心或过滤处理以去除大的悬浮颗粒物，采用比色计在585 nm处测定吸光度，与标准曲线相比进行定量。试验过程中须将样品进行转移，操作复杂，且重铬酸盐具有一定的危险性。

容量法、质量法、光度法、气相色谱法、压力计法测定氧化生成的CO2，可与燃烧法搭配使用。

容量法：与上述2种氧化方法搭配。将产生的CO2用过量的Ba（OH）2溶液吸收生成BaCO3沉淀，反应后剩余的 Ba（OH）2 用草酸（C2H2O4）标准溶液滴定，由空白滴定和样品滴定消耗的C2H2O4标准溶液的体积差计算CO2含量，根据CO2含量计算SOC含量。该方法与滴定法类似，但步骤繁琐，引入更大的不确定度，导致准确度差。张吉喆对该方法的影响因素进行了研究，并改进了分析方法，提高了分析效率[9]。

质量法：通过测定生成的CO2含量来计算SOC含量。生成的CO2可以采用吸附剂吸收，吸收了CO2的吸附剂质量会发生变化，因此在消解结束后，重新称量吸附剂的质量，将质量差转为SOC的含量，该方法灵敏度低，易受环境中CO2的干扰，误差大。

光度法：将样品连同净化空气分别导入高温燃烧管和低温反应管中，经高温燃烧管的样品在高温下催化氧化，使TC和IC均转化成CO2；经低温反应管的样品被酸化使碳酸盐类物质分解成CO2，所生成的CO2依次引入非色散红外检测器。由于一定波长的红外线可被CO2选择吸收，并在一定含量范围内CO2对红外线吸收强度与CO2含量成正比，所以可对样品中TC和IC进行定量测定，计算二者的差值，即为OC含量。

气相色谱法：采用配有热导检测器（thermal conductivity detector，简称TCD）的气相色谱测定生成的CO2含量，或将生成的CO2转化为CH4，采用氢火焰离子化检测器（flame ionization detector，简称FID）测定。该方法测定结果准确，但因其仪器昂贵，成本高，在实际应用中，很少选择此方法。

压力计法：测定生成的CO2体积或压力。该方法只适用于高含量CO2的粗略測定，不能准确定量，一般很少使用。

1.3现有标准方法

各个国家和组织分别制定了相应的标准方法用于SOC的分析。国际标准化组织（International Organization for Standardization，简称ISO）推荐2种方法，一种为重铬酸钾氧化，比色法测定SOC含量[10]；另一种为燃烧氧化，OC被氧化为CO2，产生的CO2可采用滴定法、质量法、电导法、气相色谱法及红外法等方法测定，通过生成CO2的含量，计算SOC的含量[11]。美国国家环境保护局（United States Environmental Protection Agency，简称USEPA）中规定了适用于土壤和沉积物中SOC含量测定的标准，采用湿式或干式氧化法将样品中的OC转化成CO2后，采用碳分析仪进行测定[12]。美国材料与试验协会（American Society for Testing and Materials，简称ASTM）于1971年颁布了关于泥炭和有机土壤中OC含量的测定方法[13-15]，该方法规定在750 ℃下将样品置于马弗炉中干烧，根据差质量法测定样品中OC含量。欧洲标准[16]中规定了固体废弃物、淤泥中OC含量的测定方法，指出可以采用直接法也可采用间接法测定OC含量。

我国现行SOC的分析方法有NY/T 85—1988《土壤有机质测定法》、GB 9834—1988《土壤有机质测定法》、NY/T 1121.6—2006《土壤检测第6部分：土壤有机质测定法》和《土壤元素的近代分析方法》。GB 9834—1988《土壤有机质测定法》和NY/T 85—1988《土壤有机质测定法》规定用定量的重铬酸钾-硫酸溶液，在电沙浴加热条件下（200～230 ℃）使SOC氧化，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准溶液滴定，试验以二氧化硅为空白进行标定。用重铬酸钾标准溶液标定得到硫酸亚铁标准溶液浓度值，根据滴定消耗硫酸亚铁标准溶液量换算出SOC含量。《土壤元素的近代分析方法》和NY/T 1121.6—2006《土壤有机质测定法》规定在油浴加热条件下[（175±5）℃]，其原理与分析步骤基本与GB 9834—1988《土壤有机质测定法》和 NY/T 85—1988《土壤有机质测定法》相同，上述分析方法操作比较复杂，不仅所需试剂、玻璃器皿繁多，还须空白标定和标准溶液标定。

环保部分别在2011、2013、2014年发布了《土壤有机碳的测定重铬酸钾氧化-分光光度法》《土壤有机碳的测定燃烧氧化-滴定法》和《土壤有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外法》。海洋沉积物的标准方法有GB 17378.5—2007《海洋监测规范第5部分：沉积物分析》GB/T 30740—2014《海洋沉积物中总有机碳的测定非色散红外吸收法》。这些方法都是在原有方法基础上的部分重修，原理没有出现大的改变和技术进展。

[HTK]1.4不同方法比较及存在问题[HT]

随着仪器集成技术的进步，元素分析仪被大量生产和使用，元素分析仪是一台用于快速测定元素C、H、N、S含量的全自动仪器。Fellner等用元素分析仪测定了垃圾衍生燃料中OC含量，与标准值比较达到99%的吻合度，建立了快速准确全面的测定方法[17]。张威等利用该仪器测定了SOC含量、大气颗粒物的C含量、海洋沉积物中的碳酸盐含量，均得到了较好的结果[18-21]。魏晓军等对元素分析仪测定石灰性土壤中的碳存在的问题进行了探讨，证明元素分析仪不适用于石灰性土壤SOC含量的测定[22]。红外碳硫仪在原理上和元素分析仪一样，可进行以上测定[23]。

邹德勋分别用重铬酸钾容量法、元素分析仪法、烧失量法测试了生物质废物，结果表明，重铬酸钾容量法测定结果为标准值的77.7%～91.2%，拟合的换算关系也与传统关系有较大出入，说明换算系数1.724的应用限制[24]。Gelman等利用线性回归分析了高温氧化法与Walkley-Black法的分析结果，校正出新换算关系，由此说明化学氧化法的误差性[25]。孙萱等优化了样品前处理、燃烧温度、最小加氧量和最佳称样量，综合构建、优化了直接固体进样varioMACRO cube元素分析仪，同时测定海洋沉积物样品中OC的条件[26]。

黄颖华分别用重铬酸钾氧化还原容量法和碳分析仪测定海洋沉积物中OC含量。结果表明，重铬酸钾法测定OC含量的相对偏差高于高温催化燃烧法，高温法测定的OC回收率高于重铬酸钾法[27]。这是由于海洋沉积物中存在大量的Cl-和还原性物质，会消耗重铬酸盐，导致测定结果的不准确和不稳定。

于雯泉等研究结果显示，目前国际通用的OC测定方法中对沉积物进行热烘干的前处理步骤会造成较大量的OC丢失，从而使OC分析测定产生较大的人为误差，解决这一问题的有效方法是在样品前处理过程中应用冷冻真空干燥[28]。祝孟博等从酸处理、干燥方式等方面研究了预处理方法对不同类型样品的OC含量和 13C含量测定值的影响，结果表明，酸处理可能会造成水溶性有机碳（dissolved organic carbon，简称DOC）的损失[29]。

洪进校结合以往对C含量的分析测定方法，对非水滴定测定CO2装置进行改造，设计一次性连续测定IC、OC含量的试验装置[30]，该方法一次试验同时测定IC、OC含量，简化了试验过程，降低了试验成本，节省了试验时间，排除了OC与TC的含量反差问题。

1.5最新研究进展

前述所有方法都是基于化学原理对SOC含量进行准确测定，试验过程繁琐、耗时长、人力投入大、资源消耗多，对环境造成一定的污染。因此，逐渐产生了无氧化过程的方法，应用与SOC紧密相关的参数评估和测定SOC含量，在一定程度上起到了较好的指示作用。该类方法应用范围较窄，一般是常规测定方法的补充，其优点是可避免化学过程中的损耗和破坏，但仍存在误差大、测试难度大、需要基础数据建库印证等不足。

曲彦胜等结合丰富的地球物理信息和地球化学试验数据来研究烃源岩，发现其准确性并不高[31]。同位素一直是地学领域常用的研究手段之一，Zhang等根据稳定碳同位素法评估了中国南部红树林沉积物中OC含量的变化[32]；同样，Bauersachs 等也用该方法表征了梅塞尔油页岩的OC含量[33]。该方法的应用表明了其在地学领域的实用性。Varma等提出了通过颜色来评估页岩OC含量的简便方法，获得与标准值相当吻合的数据，指出其可应用于页岩气开发中的初步评估，还报道了固体核磁与红外光谱联用测定北极圈冻土OC含量变化，取得与埋藏深度、气候变化相一致的理想结果[34]。Romero-Sarmiento等提出了一种用测井信息建模测定页岩OC、有机质成熟度、含气量分布的方法，并在美国巴内特页岩矿得到应用[35]。

随着高光谱遥感技术的发展，近年来，利用光谱技术获取土壤信息已获得越来越广泛的关注。方利民等测定了300个土壤样品可见-近红外光谱数据并进行了分析计算，建立了预测模型，该模型对SOC含量测定的相关系数（r2）达到 0.98 以上[36]。王淼等利用可见-近红外光谱技术对SOC含量进行了快速监测，研究表明，不同土壤须选择其对应的最优波段，土壤含水率对测定结果有较大的影响[37-38]。有学者致力于水分对建模的影响，结果表明，含水率25%是影响精度的节点，高于25%精度低，应用直接标准化算法（direct standardization，简称DS）能有效降低湿度差异对光谱反演土壤有机质的影响[39-41]。汤娜等利用BP神经网络方法研究黑龙江黑土地区的土壤光谱反射特征，结果证实，该方法可用于SOC含量的测定[42]。李曦对全国各类土壤进行了光谱测量和理化分析，并对数据进行相关性分析，应用不同方法建立预测模型，得到了较好的结果，同时发现土壤中氧化铁含量对光谱信息有影响[43]。史舟等的研究范围最大，包含了中国的主要土壤，其他大部分研究主要集中于某一地区进行建模和分析，模型的种类繁多，难以选择[44-46]，部分学者对不同模型进行了详细的比较，为后续的研究人员提供了详实的技术参考[47-50]。

2结论与展望

土壤和沉积物及其固体样品的OC化学分析目前已比较成熟，但仍存在一定的问题。如前处理过程，特别是干燥和研磨过程中挥发性有机物的损失会导致结果偏低。仪器法去除无机碳的过程须要加酸，若将酸洗净，可能会导致水溶性有机碳的损失；若不洗净，则可能对仪器产生腐蚀。随着遥感、地理信息系统、光谱等新兴技术的发展，利用最新技术对大空间尺度的样品或环境区域进行分析，實现了实时动态分析，克服了化学分析的各种缺点，提高分析效率，减少环境污染。但目前该类方法仍需实际化学分析数据的印证，无法直接得到准确浓度。对于特殊地区SOC含量的测定，如海洋沉积物中，还无法实现实时动态分析。因此，共同使用化学法和非化学法依然是大规模、大范围样品测定的主要手段。由于电子信息技术的进步和广泛应用，环境友好、实时监测、节省人力、拓展空间范围的分析方法是目前研究的主要方向，并将会对传统的分析方法产生巨大的影响。

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