超声波技术合成2,5,2′5′-四(二甲氨基甲基)-4,4′-二羟基二苯醚

李香丹，官树猛，何思威，李 海，李立忠，申凤善

(1中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074；2 延边大学 理学院，延吉 133002)

超声波技术合成2,5,2′5′-四(二甲氨基甲基)-4,4′-二羟基二苯醚

李香丹1，官树猛1，何思威1，李 海1，李立忠1，申凤善2

(1中南民族大学 化学与材料科学学院，武汉 430074；2 延边大学 理学院，延吉 133002)

采用超声技术，以4,4′-二羟基二苯醚、质量比分别为33%二甲胺和37%甲醛水溶液为原料，无水乙醇为溶剂，N2保护下，经Mannich反应合成了2,5,2′5′-四(二甲氨基甲基)-4,4′-二羟基二苯醚，产物结构经1H NMR，FT-IR进行了表征.结果表明：4,4′-二羟基二苯醚、二甲胺和甲醛的摩尔比为1︰10︰10，60 ℃下反应60 min时产率最高，可达92.1%，较传统方法反应时间短、反应温度低、后处理简单、产率高.

2,5,2′5′-四(二甲氨基甲基)-4,4′-二羟基二苯醚；超声波；合成

含叔氨基团的二羟基二苯醚是一类重要的的有机化合物，叔氨基团和二羟基的存在，可作为合成燃料电池用聚合物离子交换膜材料的单体[1-3]，在生物学中也可作为交联剂交联DNA[4].周翔等[4]首次以4,4′-二羟基二苯醚、二甲胺和甲醛为原料，70 ℃下反应24 h，合成了2,5,2′5′-四(二甲氨基甲基)-4,4′-二羟基二苯醚(TADHDPE)，产率达到88%，Jieun Choi等[2]以同法合成了TADHDPE，产率为83.2%，但此反应时间长、后处理繁琐.近年来超声波技术由于能有效地促进有机合成反应而被广泛应用[5-7].本研究为缩短反应时间，减少副产物，提高产率，采用超声波技术，以4,4′-二羟基二苯醚，二甲胺(质量比33%)和甲醛(质量比37%)水溶液为原料，无水乙醇为溶剂，N2保护下，经Mannich反应合成了TADHDPE，并探讨了超声温度、超声时间、反应物配比对产率的影响，合成路线如图1所示.

图1 TADHDPE的合成Fig.1 Synthesis of TADHDPE

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4,4′-二羟基二苯醚(99%，Aldrich)、二甲胺(33%)、甲醛(37%)、无水乙醇(99%)、乙醚(99%)，分析纯，国药集团上海化学试剂厂药品.

高功率数控超声波清洗器(KQ-400KDB型，昆山超声波仪器)，全数字化核磁共振仪(AVANCE III 400Mz型，德国Bruker，TMS为内标，CDCl3为溶剂)，傅立叶红外光谱仪(Nexus470型，美国Nicolet).

1.2 TADHDPE的合成

4,4′-二羟基二苯醚、二甲胺和甲醛的摩尔比为1︰10︰10，称取0.5 g(2.5 mmol)4,4′-二羟基二苯醚单体于配有球形冷凝管的50 mL单颈烧瓶中，加入1.5 mL乙醇使其完全溶解.依次加入3.78 mL(25 mmol)二甲胺水溶液(质量比33%)和1.84 mL(25 mmol)甲醛水溶液(质量比37%)，通入N2，在超声条件下60 ℃反应60 min.反应结束后，加入乙醚至反应混合液中进行萃取，得上层棕红色溶液，除水旋蒸得到棕红色固体，用乙醚重结晶5～6次，得到纯净的白色晶体状产物.m.p.75～76℃，1H NMR(400MHz，CDCl3)δ：6.67(s，4H，Ph—H)，3.48(s，8H，—CH2—N—)，2.27(s，24H，—N—CH3)，δ=7.28为CDCl3的溶剂峰；IR(KBr，cm-1)： 2823(υ—CH2—)，1614、1279(υC─N)，1458(υAr)，1357(δ—CH3)，1217(υ—C—O—C—),998、834(δAr—H).

2 结果与讨论

2.1 TADHDPE的合成与表征

采用超声波技术，在4,4′-二羟基二苯醚、二甲胺和甲醛的摩尔比为1︰10︰10，于60 ℃下反应60 min合成了TADHDPE，最高产率达到92.1%，此方法相对于文献[2,4]报道的方法，具有反应时间短、反应温度低、后处理简单、产率高等优点.合成得到的TADHDP结构用1H NMR和FT-IR进行表征，结果见图2、图3.由图2可见，化学位移在6.67处的单峰归属于苯环上的质子特征峰，在3.48处的单峰归属于—CH2—的质子特征峰，在2.27处的单峰归属于—CH3的质子特征峰，且各质子峰积分面积与对应的质子数相吻合.从图3可见，2823 cm-1处宽峰归属于—CH2—、—CH3的C—H键的伸缩振动峰，1614，1279 cm-1处归属于C—N键的伸缩振动峰，1458 cm-1处特征峰归属于苯环骨架的伸缩振动峰，1357 cm-1处归属于甲基上C—H键的弯曲振动峰，1217 cm-1处归属于二苯醚(C—O—C)键的反对称伸缩振动峰，998 cm-1、834 cm-1处归属于苯环上C—H键的面外弯曲振动峰.证明所合成的产物是TADHDPE[2].

δ

σ/cm-1

2.2 反应条件的优化

为探讨反应条件对产率的影响，考察了超声反应温度、时间、单体配比对产率的影响，结果如表1所示.由表1可知，随着反应温度和反应时间的增大，产率均先增大后减小，当反应温度达到60 ℃、反应时间为60 min时，产率最高可达92.1%.因为温度较低时，生成二(二甲氨基甲基)-二羟基二苯醚[1]，反应时间过短，反应进行不完全；当温度较高、反应时间过长时，容易生成副产物而导致产率下降.此外，单体的配比也对产率有影响，产率随着二甲胺与甲醛含量的增加先增大后减小，当4,4′-二羟基二苯醚、二甲胺和甲醛的摩尔比为1︰10︰10时，产率最高，因为单体配比较小时，同样生成二(二甲氨基甲基)-二羟基二苯醚[1]，单体配比较高时，副产物增加而产率下降.

表1 超声温度、时间和单体摩尔比对产率的影响Tab.1 Effect of ultrasonic temperature,time and molar ratio of monomers on the yield

3 结语

本文采用超声技术，经Mannich反应，合成了TADHDPE，并探讨了反应温度、时间和单体配比对产率的影响.当4,4′-二羟基二苯醚、二甲胺和甲醛的摩尔比为1︰10︰10，在60 ℃反应60 min时，产率最高为92.1%，本法较传统方法反应时间短、反应温度低、后处理简单、产率高.

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Synthesis of 2,5,2′,5′-Tetra(trimethylaminemethylene)- 4,4′-Dihydroxydiphenyl Ether Using Ultrasonic Technique

LiXiangdan1,GuanShumeng1,HeSiwei1,LiHai1,LiLizhong1,ShenFengshan2

(1 College of Chemistry and Materials Science,South-Central University for Nationalities,Wuhan 430074,China;2 College of Science,Yanbian University,Yanji 133400,China)

2,5,2′,5′-tetra(trimethylaminemethylene)-4,4′-dihydroxydiphenyl ether was synthesized by the reaction of 4,4′-dihydroxydiphenyl ether,dimethylamine aqueous solution (mass ratio 33%) and formaldehyde (mass ratio 37%) in ethanol via Mannich reaction under sonication and N2atmosphere.The structure of the product was confirmed by1H NMR and FT-IR,and the highest yield reached 92.1% when the molar ratio of 4,4′-dihydroxydiphenyl ether,dimethylamine and formaldehyde was adjusted to 1︰10︰10 and then reacted for 60 min at 60 ℃.Compared with the traditional methods,our strategy showed advantages of short reaction time,low reaction temperature,simple operation and high yield.

2,5,2′,5′-tetra(trimethylaminemethylene)-4,4′-dihydroxydiphenyl ether；ultrasound；synthesis

2016-12-01

李香丹(1963-)，女，教授，博士，研究方向：功能高分子材料，E-mail：lixiangdan@scuec.edu.cn

国家自然科学基金资助项目(51243005)

O625；TQ203.9

A

1672-4321(2017)01-0005-03