粉煤灰基陶瓷膜过滤苹果汁及其污染机理研究

孙 慧,林 强,李佳佳,魏 微

(北京联合大学应用文理学院,北京 100191)

粉煤灰基陶瓷膜过滤苹果汁及其污染机理研究

孙 慧,林 强,李佳佳,魏 微*

(北京联合大学应用文理学院,北京 100191)

利用统计学方法比较了实验室自制的三种粉煤灰基微滤陶瓷膜对苹果汁的过滤效果,并初步考察了其污染机理。采用不同孔径的膜(2.13、1.25、0.30 μm)对苹果汁进行过滤后,苹果汁色度明显改善,澄清度大大提高,同时去除了果汁中容易引起浑浊的蛋白质和多酚,而其它理化性质指标如pH、密度、可溶性固形物含量基本保持不变;三种微滤膜的污染机制各不相同。综合考虑,1.25 μm的微滤膜过滤效果最佳。粉煤灰基微滤陶瓷膜对苹果汁过滤具有很好的应用前景。

粉煤灰基陶瓷膜,苹果汁,微滤,膜污染,模型

过滤是果汁生产中的关键技术,在果汁等饮料工业中起着澄清、稳定、浓缩的作用,是重要的操作单元[1]。传统的过滤技术主要有离心分离、加压过滤、重力过滤等。与传统技术相比,膜过滤更有利于维持果汁稳定性、抑制果汁褐变、提高果汁品质。

近几年来,国内外学者在膜分离技术对果汁[2-6]、果酒[7-8]过滤的应用及膜污染机理[9-10]等方面进行了大量研究。王周利等[7]对苹果酒超滤处理后,影响果酒稳定的总蛋白和多酚含量明显降低,糖度、酸度和酒精度变化不大,原酒的固有滋味和品质得到了较好保留。梁茂雨等[8]对黄金梨干酒超滤处理后,果酒澄清、颜色金黄,香气和营养成分基本得到保持。与超滤膜相比,微滤膜的渗透通量相对较高。

与传统有机膜相比,多孔陶瓷膜具有良好的化学稳定性和热稳定性、较大的机械强度以及耐腐蚀、耐高温特性。在果汁饮料、牛奶和酿酒等食品工业中,陶瓷膜对于提高食品质量方面效果显著[11]。其中,陶瓷膜用于果汁过滤主要是除掉其中的悬浮固形物以及引起变质的细菌、果胶和粗蛋白等[12]。但是,陶瓷膜较高的制造成本限制了其应用。粉煤灰是火力发电的废弃物,主要成分是氧化硅和氧化铝。近些年来,许多学者对粉煤灰基陶瓷膜的制备及性能进行了研究[13-15]。以粉煤灰为原材料制备陶瓷膜,解决了陶瓷膜成本高的问题。同时,在以粉煤灰为原料的制备过程中,新鲜的膜孔由颗粒部分熔融烧结而成,在液态食品的过滤过程中不会对其造成污染。

本实验采用三种不同孔径的低成本粉煤灰基陶瓷微滤膜M1(2.13 μm)、M2(1.25 μm)、M3(0.30 μm)对苹果汁进行过滤澄清,考察了操作前后果汁的pH、密度、色度、澄清度,以及维生素C、柠檬酸、蛋白质和多酚含量的变化,同时分析了膜污染的形成机制。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

国光苹果 北京市海淀区花园路菜市场;原儿茶酸标品、抗坏血酸标品、牛血清蛋白(BSA) 北京化学试剂公司;可溶性淀粉、钨酸钠(Na2WO4·2H2O)、钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)、硫酸锂(Li2SO4)、磷酸(H3PO4≥85%)、碳酸钠(Na2CO3)、盐酸(36.0%～38.0%)、过氧化氢(H2O2)、氯化钙 北京化工厂;酚酞、碘 西陇化工股份有限公司;果胶酶 上海源叶生物科技有限公司。

粉煤灰膜 实验室自制,分别为M1(平均孔径2.13 μm)、M2(平均孔径1.25 μm)、M3(平均孔径0.30 μm);加压微滤装置;7230G可见分光光度计 上海精密科学仪器有限公司;PHS-3C pH计 上海三信仪表厂;Abbé折射计 南京欧熙科贸有限公司;扫描电子显微镜 美国菲达康有限责任公司;离心机 美国sigma公司。

1.2 样品的制备与处理

1.2.1 苹果汁的制备 将苹果清洗干净,切成小块,用榨汁机榨汁,四层纱布过滤,在50 ℃条件下用果胶酶酶解1 h后,以3000 r/min的转速离心10 min,置于4 ℃备用。

1.2.2 苹果汁的微滤处理 在实验室条件下,苹果汁的微滤采用末端封闭的加压过滤装置。该装置由三部分组成:氮气瓶、不锈钢容器(容量400 mL)及膜元件。将微滤膜放入膜元件当中,并用环氧树脂将膜的两端密封,然后放置在底座板上的不锈钢膜壳上。容器中的果汁在氮气的压力作用下进入微滤膜,过滤时间2 h。重复操作四次。

微滤膜的渗透通量通常是用跨膜压差(P)和总阻力表示,即:

式(1)

式中:Jp是溶液的渗透通量(m/s);P是溶液的粘度(Pa·s);Rf是污垢层热阻(m2/m3);Rt是总阻力(m2/m3);Rm是膜本身阻力(m2/m3)。

以纯水为对照溶液,由式(1)推出:

式(2)

式中:Jw是空白对照膜的膜通量;μw是纯水的粘度(Pa·s)。

所有微滤实验均是在跨膜压力150 kPa条件下进行。

1.3 理化性质检测

实验对苹果汁样品的评定主要从颜色、密度、澄清度、可溶性固形物含量(TSS)、悬浮固体含量(SS)及抗坏血酸、维生素C、蛋白质和总酚含量等方面进行。

果汁pH用pH计测定。密度用比重瓶测定。颜色和澄清度通过420 nm处的吸光度和660 nm处的透过率测定[16]。悬浮固形物用Abbé折射计测定[16]。维生素C用碘量法测定,淀粉作为指示剂。柠檬酸用滴定法测定,酚酞为指示剂。蛋白质含量用Bradford法测定,BSA作为标准蛋白[17]。总酚含量用Folin - Ciocalteau法比色测定[2]。

1.4 膜污染模型

通常利用四种阻塞模型来描述过滤时的通量随时间的变化,分别是完全阻塞模型、标准阻塞模型、中间阻塞模型和滤饼层过滤模型[18-22]。

1.4.1 完全阻塞模型(Complete pore blocking) 溶质的粒子的尺寸大于膜孔,膜孔阻塞发生在膜的表面,而不是在膜内部。这一模型的渗透通量方程如下:

式(3)

1.4.2 标准阻塞模型(Standard pore blocking) 当颗粒小于膜孔时便会堵塞膜,粒子进入膜孔,并沉积在孔壁上的孔隙通道,从而降低膜的孔隙体积。这一模型的渗透通量方程如下:

式(4)

1.4.3 中间阻塞模型(Intermediate pore blocking) 根据中间阻塞模型,溶质颗粒的大小与膜孔大小相近。该模型假定有些颗粒堵塞孔隙的入口,甚至有些颗粒会停留在已经堵塞的膜孔上。因此,随着时间的推移非阻塞的膜表面积减少。这一模型的渗透通量方程如下:

式(5)

1.4.4 滤饼层过滤模型(Cake filtration) 当颗粒不再进入膜孔时,膜的表面形成一层滤饼,发生滤饼层过滤。这一模型的渗透通量方程如下:

式(6)

1.5 数据统计分析

所有的理化指标进行三次平行测定,数据均以平均值±标准差的形式表示。利用SPSS 19.0对数据进行单因素方差分析(显著性水平p≤0.05)。

2 结果与分析

2.1 渗透通量变化及机理

图1中的曲线显示了三种膜(M1、M2、M3)在跨膜压差(P)为150 kPa时渗透通量的随时间的变化。由图1可知,随着时间的增加,苹果汁的渗透通量逐渐减小。在最初的20 min内,通量迅速下降,60 min后通量趋于稳定。膜M3的初始通量明显低于膜M1和膜M2,随后三种膜的通量差异逐渐减小。膜通量的递减,是由于随着过滤时间的延长,进而导致微滤膜逐渐堵塞,过滤阻力增大,通量减小。

表1 三种膜的过滤参数Table 1 Properties for various membranes(M1,M2,M3)

图1 三种膜的渗透通量随时间变化图 Fig.1 Variation of permeate flux with time for different membranes

图2 膜M1渗透通量随时间变化的四种阻塞模型图Fig.2 Plots of permeate flux vs. time for different pore blocking models

为了深入研究膜污染机理,根据式(3)～式(6),分别绘制ln(J-1)、J-0.5、J-1和J-2随时间的变化图,结果如图2～图4所示。从图2可知,对于膜M1,中间阻塞模型R2为0.982,该模型为描述膜M1微滤过程中阻塞的最佳模型;从图3可知,对于膜M2,滤饼层过滤模型的R2为0.983,说明该模型为模拟M2微滤过程中的最佳模型;从图4可知,对于膜M3,标准阻塞模型、中间阻塞模型、滤饼层过滤模型的R2均大于0.910,说明在M3的过滤过程中,这三种模型描述的膜污染现象均存在,可能是一种混合污染形式。

2.2 膜的过滤参数

根据式(1)、式(2),通过测试膜的纯水通量,并结合果汁的渗透通量,计算得到膜的自身阻力Rm和污染层阻力Rf,结果如表1所示。膜自身阻力Rm是由膜自身性质决定,每一种膜有定值,M1的膜自身阻力Rm值最小,M3的最大;污垢层阻力Rf来源于膜污染,是后期影响渗透通量的主要因素[25]。从表1中可以看出,M1的污染层阻力Rf值最大,M2的最小。相比于膜自身阻力Rm,污染层阻力Rf较大,说明过滤时的阻力主要来源于污染层,因此,降低污染层阻力是提高渗透通量的重要措施。综合考虑膜的自身阻力Rm和污染层阻力Rf,在三种膜中,膜M2较适合过滤苹果汁。

2.3 膜的电镜图分析

微滤膜过滤前后的微观形貌,如图5所示。过滤后,新鲜的膜孔受到不同程度的堵塞,已基本看不到膜的原来形貌;同时由于微滤操作后膜的表面形成了一层沉积物,膜渗透通量降低。

图3 膜M2渗透通量随时间变化的四种阻塞模型图Fig.3 Plots of permeate flux vs. time for different pore blocking models

图4 膜M3渗透通量随时间变化的四种阻塞模型图Fig.4 Plots of permeate flux vs. time for different pore blocking model

表2 过滤前后苹果汁的各理化指标变化Table 2 Properties of apple juice filtered through different tubular membranes

图5 过滤前后膜微观形貌图Fig.5 Micro morphology of membranes before and after microfiltration注：a：过滤前表面,b：过滤后表面。

2.4 微滤后果汁品质变化

微滤前后果汁的相关理化特性如表2所示。从表中可以看出,过滤后苹果汁pH、密度及可溶性固形物含量变化不大。色度、澄清度变化显著(p<0.05):经膜M1过滤后,果汁色度降低0.327、澄清度提高11.4%;膜M2、膜M3色度、澄清度变化较大,经过膜过滤后,果汁的色度分别降低0.803、0.795,澄清度值分别提高37.9%、38.2%。经膜过滤后维生素C和柠檬酸有所降低,主要原因是维生素C性质不稳定,在微滤过程中容易被氧化。蛋白质和多酚含量均有不同程度的降低。由以上理化性质的检测结果可知,膜M2与膜M3过滤效果相差不大,均比膜M1过滤效果好。但是膜M2比膜M3的通量大,综合考虑,膜M2更适合过滤苹果汁。

3 结论

实验采用三种不同孔径的低成本粉煤灰微滤陶瓷膜对苹果汁进行过滤。过滤后的苹果汁与原果汁相比,色度、澄清度有显著改善,引起果汁浑浊的多酚、蛋白质降低,pH、密度、可溶性固形物等变化不大,可见经粉煤灰微滤陶瓷膜微滤处理,提高了苹果汁样品的品质。通过比较,膜M2、膜M3的微滤效果相差不大,均比膜M1好,但是膜M2的通量比膜M3大,因此膜M2更适合苹果汁过滤。膜污染机理分析表明,三种膜的污染机理不同。这些研究证实低成本粉煤灰基微滤陶瓷膜过滤苹果汁具有很好的应用前景,为粉煤灰微滤陶瓷膜在果汁饮料、牛奶和酒类等食品的澄清过滤处理方面提供了新的参考途径。

[1]de Bruijn J,Bórquez R. Analysis of the fouling mechanisms during cross-flow ultrafiltration of apple juice[J]. LWT-Food Science and Technology,2006,39(8):861-871.

[2]Fuenmayor C A,Lemma S M,Mannino S,et al. Filtration of apple juice by nylon nanofibrous membranes[J]. Journal of Food Engineering,2014,122(1):110-116.

[3]Domingues R C C,Ramos A A,Cardoso V L,et al. Microfiltration of passion fruit juice using hollow fibre membranes and evaluation of fouling mechanisms[J]. Journal of Food Engineering,2014,121(1):73-79.

[4]Cassano A,Conidi C,Drioli E. Clarification and concentration of pomegranate juice(PunicagranatumL.)using membrane processes[J]. Journal of Food Engineering,2011,107(3):366-373.

[5]aillant F,Cisse M,Chaverri M,et al. Clarification and concentration of melon juice using membrane processes[J]. Innovative Food Science & Emerging Technologies,2005,6(2):213-220.

[6]Wang B J,Wei T C,Yu Z R. Effect of operating temperature on component distribution of West Indian cherry juice in a microfiltration system[J]. LWT-Food Science and Technology,2005,38(6):683-689.

[7]王周利,伍小红,岳田利,等.苹果酒超滤澄清工艺的响应面法优化[J]. 农业机械学报,2014,45(1):209-213,221.

[8]梁茂雨,樊振江,高愿军,等.超滤澄清黄金梨干酒的研究[J]. 食品科学,2007,28(7):212-214.

[9]鄢忠森,瞿芳术,梁恒,等.超滤膜污染以及膜前预处理技术研究进展[J]. 膜科学与技术,2014,34(4):108-114,127.

[10]沈悦啸,王利政,莫颖慧,等.膜污染和膜材料的最新研究进展[J]. 中国给水排水,2010,26(14):16-22.

[11]茌俊. 陶瓷膜超滤澄清果汁的性能研究[D]. 天津:天津科技大学,2011.

[12]邢卫红,蒋永. 陶瓷膜在苹果汁澄清中的应用研究[J]. 食品工业科技,2004,22(6):12-15

[13]张龙,薛振华,李正兰. 响应面法优化粉煤灰基多孔陶瓷的制备工艺[J]. 中国陶瓷,2016,03:53-58.

[14]熊林,刘晓荣. 粉煤灰基多孔陶瓷过滤材料的制备和性能[J]. 北京科技大学学报,2011,03:318-322.

[15]任祥军,张学斌,刘杏芹,等. 粉煤灰基多孔陶瓷膜的制备研究[J]. 材料科学与工程学报,2006,04:484-488

[16]Nandi B K,Uppaluri R,Purkait M K. Identification of optimal membrane morphological parameters during microfiltration of mosambi juice using low cost ceramic membranes[J]. LWT-Food Science and Technology,2011,44(1):214-223.

[17]Luo J,Zhu Z,Ding L,et al. Flux behavior in clarification of chicory juice by high-shear membrane filtration:Evidence for threshold flux[J]. Journal of Membrane Science,2013,435(10):120-129.

[18]Fang J,Qin G,Wei W,et al. Elaboration of new ceramic membrane from spherical fly ash for microfiltration of rigid particle suspension and oil-in-water emulsion[J]. Desalination,2013,311(4):113-126.

[19]Field R W,Wu D,Howell J A,et al. Critical flux concept for microfiltration fouling[J]. Journal of Membrane Science,1995,100(3):259-272.

[20]Mohammadi T,Kazemimoghadam M,Saadabadi M. Modeling of membrane fouling and flux decline in reverse osmosis during separation of oil in water emulsions[J]. Desalination,2003,157(1):369-375.

[21]Nandi B K,Moparthi A,Uppaluri R,et al. Treatment of oily wastewater using low cost ceramic membrane:comparative assessment of pore blocking and artificial neural network models[J]. Chemical Engineering Research and Design,2010,88(7):881-892.

[22]马琳,秦国彤. 膜污染的机理和数学模型研究进展[J]. 水处理技术,2007,33(6):1-4,17.

Microfiltration of apple juice and membrane fouling mechanism using fly-ash based ceramic membranes

SUN Hui,LIN Qiang,LI Jia-jia,WEI Wei*

(College of Applied Arts and Science,Beijing Union University,Beijing 100191,China)

The statistical method was employed to compare the microfiltration effects of the three kinds of self-made fly-ash ceramic membranes on apple juice and the membrane fouling mechanisms were studied preliminarily. Using membranes with different pore sizes(2.13,1.25,0.30 μm),it showed that after the microfiltration,there were significant improvements in juice color and the clarity were increased,respectively. Meanwhile,the content of protein and polyphenol that lead to turbidity were induced. Other important properties like TSS,pH,and density were almost unaffected. The three membranes were controlled by different mechanisms. Experimental results showed that the membrane of pore size 1.25 μm proved to be optimal for the microfiltration of apple juice. The fly-ash ceramic membrane has good application prospect to the microfiltration of the apple juice.

fly-ash based ceramic membrane;apple juice;microfiltration;membrane fouling mechanism;model

2016-10-08

孙慧 (1993-)，女，硕士研究生，研究方向：膜的制备及其在天然产物中的应用， E-mail：18210469017@163.com。

*通讯作者:魏微(1968-)，女，博士，教授，研究方向：膜的制备及其应用， E-mail：wlweiwei@buu.edu.cn。

国家自然科学基金资助项目(51172027)。

TS201.1

B

1002-0306(2017)07-0216-05

10.13386/j.issn1002-0306.2017.07.034