基于三电极测试的微型恒电位仪系统

罗玉林，徐 莹，杨文伟，郭 淼

(杭州电子科技大学生命信息与仪器工程学院，浙江 杭州 310018)

基于三电极测试的微型恒电位仪系统

罗玉林，徐 莹，杨文伟，郭 淼

(杭州电子科技大学生命信息与仪器工程学院，浙江 杭州 310018)

针对目前三电极测试的恒电位仪产品存在体型大、控制差等问题，设计并实现了一种基于AVR单片机的微型恒电位仪系统.系统以ATmega16为控制核心，采用高精度转换芯片DAC8831和AD7705以及集成运放芯片OPA211，有效控制了微型恒电位仪系统误差，实现了恒电位设定和极化电流测量的功能.实验结果表明，系统电位误差控制在3 mV之内，测试电流下限达到0.1 μA.该微型恒电位仪系统输出稳定、控制精度较高，可用于食品中微量特征物的快速电化学检测.

三电极测试；恒电位仪；电化学检测；单片机

0 引 言

在食品及乳制品中微量特征物检测时，传统的检测方法操作复杂、仪器昂贵、灵敏度低.随着微电子技术和电化检测技术的快速发展，三电极测试体系得到了广泛的应用，在常规电学测量、特征物定量分析、电化学检测等方面，皆有重要的应用[1].三电极体系相对传统的双电极而言，增加了参比电极，改善了双电极体系中工作电极和对电极电位偏移状况，提高了工作电极电位测定的准确性[2].在三电极电化学测试中，电极反应发生在工作电极表面，系统工作时，电流从工作电极流到对电极，理想的参比电极内阻无穷大，只提供参比电势而无电流通过，从而保证参比电极电势的稳定性[3].此外，当电极经过化学修饰后，可用作一般的电位或电流传感器，易于提高传感器的灵敏度及选择性[4]，所以三电极测试体系在电化学检测等方面具有突出的优势.

实际三电极测试时，需要在参比电极和工作电极之间加入恒定电位，用来维持系统电化学的稳定性，因此，恒电位仪系统是三电极测试体系中必不可少的核心设备.基于三电极测试的恒电位仪系统的出现也促进了电化学检测与分析领域的多元化发展[5].电化学检测方法相比一些传统的检测技术，具有成本低、反应时间快、操作简单和灵敏度高等优点.目前，一些用于实验室的恒电位仪价格昂贵、体型较大、不方便携带，工业应用的恒电位仪则控制误差较大、精度不高、操作复杂，无法满足三电极现场测试的需求[6].因此，本文针对现有产品的不足和三电极测试的需求，采用微型智能化设计了一种基于三电极测试的微型恒电位仪系统，易于使用和携带，初步应用于微量特征物的三电极电化学检测场合.

1 三电极恒电位仪测试原理

三电极恒电位仪测试系统由三电极检测电路、三电极体系、样品溶液等构成，其原理如图1所示.三电极体系包含参比电极(RE)、工作电极(WE)、对电极(CE)，参比电极提供基准电压，工作电极在外加电位下促使溶液发生电化学反应并测量电流，对电极与工作电极形成回路.当工作电极电位发生偏移时，通过负反馈调节系统调整参比电极电位，使得工作电极相对于参比电极的电压维持在恒定值内，有效地消除了非法拉第过程对电化学反应造成的干扰.图1中，在WE和RE间进行恒压控制，促使样品溶液进行氧化还原反应，使电子穿过电极和溶液形成的界面来产生电流，测得的电流值和被测特征物的浓度存在一定的关系，通过分析测得的电流信号即可计算出被测特征物在样品中的浓度状况[7].

2 系统结构设计

本文设计的微型恒电位仪系统主要由电源、微控制器、液晶显示、继电器组、D/A转换、A/D转换和三电极检测等模块组成，其结构如图2所示.电源模块给各电路芯片供电及提供基准电压，按键设置模块进行智能设定控制模式，液晶显示模块显示实时电压电流等情况，微控制器模块采用ATmega16作为核心控制，通过控制继电器组的吸合情况来改变三电极的工作状态，其SPI通信接口与A/D及D/A转换模块连接，通过三电极检测模块与外部三电极相连，最后将转换得到的数字信号通过RS232传输给上位机进行处理分析[8].

图1 三电极恒电位仪测试原理示意图

图2 系统结构框图

3 硬件电路设计

3.1 基准电压源及继电器

在转换模块电路中，转换芯片的稳定性和精确度都将受到基准电源性能的影响，所以基准电压源的重要性不言而喻.本文系统采用精密基准源芯片AD780，其低输出噪声、超低温漂和任意电容驱动的能力提高了ADC和DAC的性能，高线性调整率保障了工作电极电位稳定性，并且其尺寸小、外围电路简单适合微型化设计.根据本文系统要求，工作电极设有3种连接状态，为了使其在不同状态间进行切换，则采用两个G6H-2-5VDC继电器进行控制，它具有功耗低、尺寸小和灵敏度好等优点，适合高密度安装.

3.2 A/D及D/A转换

在A/D转换模块中模数转换器采用具有低温漂、高精度、高转换速率的AD7705芯片，实现对WE-RE电位和极化电流经I-V转换后的采样.AD7705是16位的AD转换器，采用∑-Δ技术，电路原理如图3(a)所示，其自身带有增益可编程放大器，以及具有丰富的校准功能可消除偏移、增益和传感器的漂移误差.而D/A转换模块中则采用转换速度快、精确度高、噪声及功耗极低的DAC8831芯片，实现恒电位仪系统设定电位的低速扫描，该芯片是16位DA转换器，其外围电路简单，稳定性及扩展性好，能很好的满足该系统的性能要求，其电路原理如图3(b)所示.本文系统的转换器皆采用高性能的16位转换器，在检测电压范围(±5 V)内能很好地满足精度要求.

图3 转换模块电路原理图

3.3 运算放大器

运算放大器是本次系统的核心模块，它对恒电位仪系统的工作性能起决定性作用.本文运放选用高带宽增益、高输入阻抗、低噪声、低失调电压的OPA211芯片，从而有效地控制恒电位仪误差、提高精度.电路原理如图4所示，由3个集成运放及反馈电阻构成了电压跟随器、反馈电路和电流跟随器.

图4 运算放大器电路原理图

4 软件系统设计

本文软件系统中采用模块化的设计思想，各模块间低耦合、高内聚，由主程序进行协调工作，实现整体控制测量功能.该系统的主程序是整个系统的控制核心，包括各个参数的初始化、串口接受中断的判断、执行指令分析和进行电位设定等，程序流程如图5(a)所示.此外，软件设计中还采用了卡尔曼滤波和数字增量型PID算法的优化校准逻辑设计，通过采用闭环的控制策略，优化校准逻辑将提高恒压输出信号的精度，减小系统输出值与设定值间的误差，从而提升系统性能，其中数字增量型PID算法流程图如图5(b)所示.

图5 软件主程序及数字增量型PID算法流程图

5 系统性能测试及应用

5.1 性能测试

根据电路等效原理把电解池中三电极之间的关系等效为如图6(a)所示.其中RS1，RS2是电极间溶液的电阻；RC，RW是电极间的电荷转移过程中产生的感应电阻；CC，CW是电极和电解质于接触面形成的双电层电容[9].反应达到稳定时，可以忽略CE-RE间电容的影响，因为其电容充电完成后几乎为断路，而工作电极上的双电层电容会对实验有一定影响，因此可将电路进一步简化如图6(b)所示，将RS等效为电极间溶液电阻，RFW，CFW为工作电极与电解质在接触面上形成的等效双电层阻抗.

图6 三电极电路的基本及简化等效模型图

对本系统进行电学性能基本测试，采用图6(b)模型进行测试.改变不同的设定电压，设置溶液阻抗RS为1 kΩ，调节RFW的阻值，测试RE/WE间的电压，结果如表1所示.

表1 采用简化等效模型的系统测试数据

表1中，恒电位仪的测试电压与设定电压均相差3 mV以内，最大误差1%，电位上下浮动微小；结果表明，当设定电压不变时，不断调节RFW阻值，测试电压值基本不变，保持稳定，系统的实测电压都能准确地跟随设定电位的变化而变化，反映了电位恒定时，溶液中离子浓度的改变(电阻的变化)引起的电流/电压跟随能力.

在实际电流测量时，电化学反应产生的电流相对微弱，一般在微安级别，实验中微调RFW的阻值，将6位半万用表8845A调节到电流档，并串联于电路中，测得实际电流数据情况，将电流的采样值与实测值进行比较，结果如表2所示.

表2 电流采样值与实测值对比 μA

表2中，采样电流值与实测电流值基本相近，误差稳定在±1 μA以内，相对较小；且实测电流的下限达到0.1 μA，精度较高.因此，本文微型恒电位仪系统的控制误差较小，采样精度较高，具有良好的数据稳定性和测试精度，系统性能可以满足测量要求.

5.2 应用测试

以0.1 mol/L的邻苯二甲酸氢钾缓冲液作为电解液(pH为4.0，维生素B2的浓度为2×10-5mol/L)，在修饰电极上进行6次重复测试，在-0.5～0 V电压范围内等间隔(0.05 V)测量其还原反应的输出电流值，数据如表3所示.

表3 多次重复测量修饰电极上还原反应的电流数据

表3中，多次重复测试的还原反应电流值虽有微小差别，但都非常接近，标准偏差都在2.7%以内，其数据规律基本一致；结果表明，还原反应过程中电压在-0.30 V时出现峰值现象，即可得到峰电流约为6.60 μA.由于峰电流值与特征物浓度在一定范围内存在线性关系，所以通过测量氧化还原反应的峰电流值，即可判定样品中其特征物含量情况，因此本系统可用于食品中微量特征物的快速检测.

6 结束语

本文设计了一种基于三电极测试的微型恒电位仪系统，与实验室及工程应用的相关产品相比，本系统采用模块化微型设计，体积小，易于携带，同时系统稳定、误差较小，突出了三电极电化学检测的应用.在研究过程中发现，处理电极的输出受到接触噪声和环境噪声的干扰，因此后期将对屏蔽导线、屏蔽箱等设施进行完善.另外，如何进一步提高电位控制精度和实现远程监测功能也将是后续研究的主要方向.

[1]苑恒,徐军明,胡晓萍,等.基于STM32的高精度三电极测试电路研究[J].机电工程,2014,31(2):186-190.

[2]HAMANN C H, HAMNET A, VIELSTICH W. Electrochemistry[M].陈艳霞,夏兴华,蔡俊,译.北京:化学工业出版社,2010:169-188.

[3]GUO X L, WANG Q, LI J L, et al. A mini-electrochemical system integrated micropipet tip and pencil graphite electrode for detection of anticancer drug sensitivity in vitro[J]. Biosensors and Bioelectronics, 2015,64:594-596.

[4]SAJID M, NAZAL M K, MANSHA M, et al. Chemically modified electrodes for electrochemical detection of dopamine in the presence of uric acid and ascorbic acid: A review[J]. Trac Trends in Analytical Chemistry, 2016,76:15-29.

[5]赵鲁荣,李欣,程文华.恒电位仪自动测量的设计[J].现代电子技术,2013(11):92-94.

[6]TAN F, CONG L C, LI X N, et al. An electrochemical sensor based on molecularly imprinted polypyrrole/graphene quantum dots composite for detection of bisphenol A in water samples[J]. Sensors & Actuators B Chemical, 2016,233:599-606.

[7]姚毓升,解永平,文涛.三电极电化学传感器的恒电位仪设计[J].仪表技术与传感器,2009(9):23-25.

[8]郑耀汉.基于AVR单片机的智能恒电位仪的设计与实现[D].青岛:中国海洋大学,2014:11-12.

[9]王兆雨,吴效明,刘仲明.基于C8051F020的三电极电化学检测系统设计[J].中国医学物理学杂志,2013,30(1):3909-3912.

Design of a Micro Potentiostat System Based on Three-electrode Test

LUO Yulin, XU Ying, YANG Wenwei, GUO Miao

(CollegeofLifeInformationScienceandInstrumentEngineering,HangzhouDianziUniversity,HangzhouZhejiang310018,China)

Aiming at solving problems such as large volume and poor control of potentiostat products in three-electrode electrochemical test, a micro potentiostat system based on an AVR microcontroller is designed. The system used the microcontroller ATmega16 as controlling core, and adopted the high-precise DAC8831 and AD7705 as conversion chips, the integrated operational amplifier was designed by OPA211. Therefore, it effectively controlled the micro potentiostat error, and implemented the functions of setting the constant potential and measuring the polarization current. The results show that the potentiostat potential error was controlled within 3 mV and the test current limit value reached 0.1 μA. The miniature potentiostat has steady output and high controlling accuracy, which can be widely used in rapidly electrochemical detection of trace amount of analysis in food.

three-electrode test; potentiostat; electrochemical detection; microprocessor communication

2016-09-18

国家自然科学基金资助项目(31300939)；浙江省公益技术应用研究资助项目(2017C33055)

罗玉林(1991-)，男，浙江龙泉人，硕士研究生，生物电子学.通信作者：徐莹副教授，xuyingxy@hdu.edu.cn.

TP212

A

1001-9146(2017)02-0057-05