芳香烃中位取代氟硼二吡咯的薄膜放大自发辐射稳定性研究

2017-04-12吕晨曦张立功刘星元

发光学报 2017年4期

吕晨曦，张镭，杨杨，张立功，林杰*，刘星元

(1. 发光学及应用国家重点实验室中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林长春 130033；2. 中国科学院大学，北京 100049； 3. 长春轨道客车股份有限公司，吉林长春 130062；4. 内蒙古民族大学化学化工学院，内蒙古通辽 028000)

吕晨曦1,2，张镭3，杨杨4*，张立功1，林杰1*，刘星元1

对苯基、萘基和蒽基在中位取代的氟硼二吡咯(BODIPY)衍生物薄膜的放大自发辐射(ASE)性能进行了研究，探讨了影响材料ASE稳定性的因素。首先,将3种BODIPY衍生物材料PhBOD、NaBOD和EnBOD掺入聚苯乙烯经溶液旋涂法制备成薄膜，接下来测试了吸收光谱和荧光光谱，然后在光泵浦条件下测量了3种样品的ASE性能，获得了材料的ASE阈值。进一步通过长时间泵浦、环境中长时间放置和高温环境下泵浦等方法研究了材料的光稳定性、ASE环境稳定性和热稳定性。最后使用Gaussian 09计算了分子基态性质。实验结果表明，PhBOD、NaBOD和EnBOD薄膜的初始阈值分别为12.4，4.55，3.4 kW/cm2,其中PhBOD有较强的ASE稳定性。ASE稳定性差异可能与分子结构的共轭程度和化学稳定性相关。分子中各个基团的共轭程度较大、Mulliken电荷分布对称性较好的材料具有较好的ASE稳定性。

氟硼二吡咯衍生物；放大自发辐射；稳定性；分子结构

1 引言

1996年，加利福尼亚大学圣芭芭拉分校的 Heeger小组实现了光泵浦固态共轭聚合物激光[1]，从此有机半导体在激光领域中广受关注，逐渐成为一类很有希望的增益介质[2-4]。人们发现，有机激光材料在宽的光谱区域表现出光学增益特性，有很大的受激发射截面，适用于可调谐激光器和宽光谱带的放大器[5]。有机增益材料可以用低成本的技术条件加工，制备的器件容易实现小型化和集成化。有机激光材料最吸引人的优势在于制备柔性器件，良好的机械柔韧性利于制备出各种形状的激光光源，但是在实际应用前，还有一些问题需要解决。如大多数的有机材料受环境影响很大，温度、氧气和潮气等都会影响有机材料的性能，制约了有机激光器的实际应用。在工艺上可以对器件进行封装，为了确保器件工作的稳定性，首要的目标还是研究具备高放大自发辐射(ASE)稳定性的材料。

人们研究出的很多种类的有机激光材料有希望实际应用，把一些激光染料进行共掺杂，它们表现出了良好的光稳定性和热稳定性[6-12]。而对于如何选取目标材料，为合成材料工作者提供设计材料的原则，这一问题尚未很好地解决。

氟硼二吡咯衍生物(BODIPYs)作为一类新型的有机激光增益材料，具有良好的光稳定性而且能够实现商用[13-15]。本文选择这类材料研究ASE稳定性，并力图发掘出与ASE稳定性相关的因素。Sunahara等合成出了一系列BODIPYs[16]，其中有多种包含苯环部分的取代基在8取代位取代后得到的材料。我们注意到有3种材料分别是苯取代基、萘取代基和蒽取代基，这3种材料有一定的可比性，可以通过研究这3种材料的ASE稳定性进而一窥高ASE稳定性材料拥有的特性。

我们把3种BODIPY材料掺入PS基质制备成薄膜，研究了其光物理性质、ASE性质和ASE稳定性。PhBOD、NaBOD和 EnBOD分别对应苯取代基、萘取代基和蒽取代基的BODIPYs，这类薄膜具有窄的吸收带和发射带。结合量子化学计算的结果，讨论了3种材料ASE稳定性存在差异的原因。

2 实验

将PhBOD、NaBOD和 EnBOD材料以5%的质量分数与聚苯乙烯PS混合溶解在甲苯中，采用旋涂技术将薄膜旋涂在SiO2表面，通过控制溶液浓度和旋涂速率将薄膜厚度控制在100 nm左右。薄膜的厚度由Ambios公司的台阶仪测试得到。光泵浦ASE实验由三倍频Nd∶YAG激光器作为泵浦光源，激光器的激发波长为355 nm，脉宽为10 ns，重复频率为1 Hz。使用焦距为10 cm的柱面镜将激光器发出的点状光斑会聚成1 mm×0.1 mm的条形光斑，泵浦光强度由中性密度衰减片调节，输出光谱使用Ocean Optics公司生产的Maya2000光纤光谱仪得到，泵浦光能量由Newport公司的2936C激光能量计测量。样品的吸收光谱采用Shimadzu UV-3101PC紫外-可见分光光度计测得，光致发光(PL)光谱采用Hitachi公司的F4500荧光光谱仪测量。衬底加热装置采用商用的可连续调节温度的加热平台。

3 结果与讨论

BODIPYs的光物理性质受取代基所在中心基团BODIPY的取代位置影响很大[17]。通过改变取代基的位置，可以改变发射光谱范围，其光谱范围可以实现从蓝光区到红光区的变化。选择不同电学性质的取代基并且改变其取代位置，BODIPYs可以展现出多种光物理性质。张镭等[18]已经研究了EnBOD在甲苯溶液中的ASE性能。PhBOD、NaBOD和EnBOD 3种材料的分子结构以及薄膜吸收光谱和荧光光谱如图1所示。

图1 (a) 3种BODIPY衍生物的分子结构；(b)3种BODIPY衍生物薄膜的吸收光谱和PL光谱。

Fig.1 (a) Molecular structure of the molecules used. (b) Absorption and photoluminescence spectra of PhBOD (black line), NaBOD (red line) and EnBOD (blue line) films.

PhBOD、NaBOD和EnBOD显示出典型的BODIPY类材料的光物理性质，单吸收带具有较小的光谱宽度，其荧光光谱与吸收光谱近似成镜像。3种材料的吸收光谱在紫外区有较明显的差异，我们认为这是受到取代基的影响。吸收光谱展现出取代基的吸收特性，苯、萘和蒽分别在255，315，380 nm处存在吸收峰。PhBOD吸收光谱的紫外区认为是S0-S2跃迁；在504 nm处的强吸收峰认为是S0-S1跃迁；在473 nm处有弱的吸收肩峰，可能与电子振动有关。NaBOD和EnBOD的吸收光谱分为两个主要的吸收带，在紫外区的350，366，389 nm处有3个小吸收峰。我们认为取代基电学性质和取代位置在影响中心基团BODIPY的同时，也会在化合物的特性中展现其内在特性。萘和蒽在紫外区有自己的本征吸收峰，作为取代基，其对应的BODIPY材料显示为这3个小吸收峰。NaBOD和EnBOD在可见光区的吸收峰相似，在510 nm附近有强吸收峰，在477 nm处有一肩峰。

PhBOD、NaBOD和EnBOD的主要发光峰在524，529，524 nm附近。它们的荧光光谱谱线较窄，与其吸收光谱近似为镜像图形。从吸收光谱和荧光光谱可以看到斯托克斯位移较小，可能与光冷却过程有关[19]。

将样品放入如图2所示的ASE实验光路中。

图2 ASE测试光路示意图

在不同的泵浦强度下，测得了PhBOD、NaBOD和EnBOD薄膜的发射光谱，并进一步得到了其光泵浦阈值特性，如图3所示。在低泵浦强度下，得到与发射光谱相对应的绿光光谱；随着激发光能量的不断增加，光谱逐步窄化。当泵浦强度超过阈值后，ASE光谱的FWHM急剧窄化，PhBOD薄膜的FWHM由49 nm窄化到5.7 nm。从图3(b)的泵浦强度输出曲线可以看出，在泵浦强度达到ASE阈值以后，PhBOD薄膜的输出光强度随着泵浦强度的增加呈现指数形式的增长，可以得出PhBOD的阈值大约为12.4 kW/cm2。同样通过图3(d)和图3(f)得出NaBOD薄膜的阈值为4.55 kW/cm2，EnBOD薄膜的阈值为3.4 kW/cm2。3种材料都是阈值较低的有机激光增益介质，可以进一步研究其ASE稳定性。

测试固态染料激光光稳定性的方法是用强泵浦光重复泵浦样品的同一位置[20-21],通过测试输出光强度的衰减来评价材料的光稳定性，我们采用这种方法来考察3种BODIPY类材料的ASE光稳定性。输出强度的衰减速率与泵浦光的频率和强度有关，为了更加快速准确地区分3种材料的ASE光稳定性差异，我们采用较高的脉冲频率(40 Hz)和高强度(242 kW/cm2)的泵浦光激励样品，考察样品的ASE输出强度随泵浦光泵浦次数的变化，结果如图4所示。

图3 不同泵浦光强度下的PhBOD(a)、NaBOD(c)、EnBOD(e)的发射光谱，以及PhBOD(b)、NaBOD(d)、EnBOD(f)的发射光谱强度和谱线半高全宽(FWHM)随泵浦光强度的变化。

Fig.3 Emission spectra of PhBOD(a), NaBOD(c), EnBOD(e) under different pump intensities, and output emission intensity and FWHM of PhBOD(b), NaBOD(d), EnBOD(f) as a function of the pump intensity.

图4 BODIPY薄膜的归一化ASE输出强度随泵浦次数的变化

Fig.4 Normalized ASE output intensity as a function of the number of pump

以泵浦多次后的ASE输出光强度与初始数值的比值作为衡量光稳定性的标准。PhBOD、NaBOD和EnBOD薄膜在泵浦6 000次后，输出强度都保持在初始输出光强度的50%以上，在高频率和高泵浦强度的情况下都保持了良好的光稳定性。EnBOD薄膜在经过15 000次泵浦后，ASE输出强度已经降到初始发光强度的5%，而PhBOD和NaBOD则有较好的光稳定性，它们在经15 000次泵浦以后，分别为初始发射光强的37.4%和44.6%；在经过23 000次和28 000次泵浦以后，ASE输出强度都衰减到初始值的17.5%。PhBOD和NaBOD有着比EnBOD更好的光稳定性。

所制备的有机ASE器件即使经过封装，其增益介质薄膜也会在一定程度上受到空气中水和氧气的影响。由于水解反应和氧化作用，薄膜的发光性能会逐渐劣化，ASE阈值通常会增加。为了考察PhBOD、NaBOD和EnBOD薄膜的环境稳定性，我们将未加封装保护的3个样品存放在室温大气环境下，对比放置3个月前后的样品的阈值，得到的结果如图5所示。我们发现经过在大气环境中放置3个月后，PhBOD、NaBOD和EnBOD薄膜表现出良好的ASE环境稳定性，仍然具有明显的ASE阈值，分别为37，13，12.8 kW/cm2，是初始状态的2.99，2.85，3.76倍，表明PhBOD和NaBOD的ASE环境稳定性要好于EnBOD。

较高的温度会导致有机薄膜的缺陷浓度和表面粗糙度增加[6,8]。作为增益介质，有机薄膜表面不平整会影响波导结构，另外在高温环境下激子容易猝灭，材料的发光和激光性能都会受到不利的影响。我们采用之前经环境稳定性实验后的样品，进一步考察材料的ASE热稳定性。采用可调温加热平台给样品连续加热，其中薄膜样品固定在平台的表面上。达到并保持在设定的温度以后，采用光泵浦方式激发样品，测试样品的ASE特性。不同温度条件下的PhBOD、NaBOD和EnBOD薄膜的阈值特性曲线如图6所示。

图5 PhBOD(a)、NaBOD(b)、EnBOD(c)的新样品与放置3个月后样品的ASE输入输出特性比较。

Fig.5 ASE output-pump intensity curves of PhBOD(a), NaBOD(b), EnBOD(c) samples as prepared and stored for 3 months.

图6 不同温度下的PhBOD(a)、NaBOD(b)和EnBOD(c)薄膜的输入输出特性曲线，以及不同温度下样品阈值点附近的归一化斜率(d)。

Fig.6 Output-pump intensity curves of PhBOD(a), NaBOD(b) and EnBOD(c) thin films under different temperature，and normalized slope around threshold as a function of heating temperature (d).

我们测试了PhBOD、NaBOD和EnBOD薄膜分别在25，50，75，100 ℃下的ASE阈值。PhBOD在4个温度下的ASE阈值分别是37，47.7，53.8，69.7 kW/cm2，NaBOD为13,15.5,35.6，64.3 kW/cm2。EnBOD为12.8，14.1，38.1，69.3 kW/cm2。随着温度的升高，PhBOD、NaBOD和EnBOD薄膜仍然可以观察到ASE现象。在高温100 ℃时，3种化合物的ASE阈值分别是室温下的1.8，4.94，5.41倍。EnBOD薄膜在高温情况下的ASE阈值偏离室温值最大，其ASE热稳定性最差。通过阈值特征曲线可以观察到，随着温度的上升，样品达到阈值后的输出强度的增长存在差异。为了表征这一变化，我们拟合了阈值特征曲线，引入了阈值点附近切线斜率这一数据。如图6(d)所示，PhBOD薄膜在不同温度下的阈值点附近的切线斜率变化较小，表明其在ASE输出的非线性增长阶段反应依然灵敏，ASE热稳定性较好，而且与高低温时阈值变化幅度所揭示的ASE热稳定性相吻合。

以上结果表明PhBOD薄膜具有较好的ASE稳定性。为了研究PhBOD、NaBOD和EnBOD 3种材料ASE稳定性差异的原因，我们使用Gaussian 09软件计算了材料的基态结构，应用DFT, hybrid functional B3LYP[22]和6-311G(d) basis set[23]得到优化的分子电荷分布，如图7所示。引入取代基会对分子的中心基团BODIPY产生一定影响。我们分析了3种BODIPYs的中心基团BODIPY，逐一核对BODIPY键长和键角的变化，发现引入取代基影响了BODIPY的空间结构，但是3种BODIPYs的BODIPY基团的空间结构差别不大，这一点从3种BODIPYs的吸收光谱和荧光光谱与其他类的BODIPYs相类似可以得到佐证。中心基团BODIPY通过空间位阻效应影响取代基，C17和C25对应的甲基影响了取代基的空间位置，取代基的苯环不能与BODIPY基团的芳香环平行，使得BODIPYs整个分子不能形成好的共轭体系，直接影响到材料的物理化学性质。我们用GaussView软件画出分子结构图，得到链接BODIPY和取代基的C(3)—C(33)键长，PhBOD、NaBOD和EnBOD的C(3)—C(33)键长分别为0.147 933,0.148 141，0.148 536 nm。3种材料的取代基与BODIPY基团链接键长差别不大。3种取代基和BODIPY基团都是刚性结构，共轭程度大。我们主要考察了取代基与BODIPY基团的取向。PhBOD分子结构中二面角C(4)—C(3)—C(33)—C(34)为101.19°，NaBOD的分子结构中二面角C(4)—C(3)—C(33)—C(34)为82.32°，EnBOD的分子结构中二面角C(2)—C(3)—C(33)—C(35)为90.52°。3个分子中PhBOD的取代基与BODIPY基团存在更好的平面性，整个分子表现出更好的平面性。取代基与BODIPY基团的共轭程度大，3种BODIPYs中PhBOD表现出较好的ASE稳定性可能与此相关联，即材料的ASE稳定性与其分子结构中各部分的共轭程度有关。

图7 PhBOD、NaBOD和EnBOD分子的电荷分布。

Fig.7 Molecular charge distribution of PhBOD, NaBOD and EnBOD, respectively.

材料分子结构中的电荷分布与其性能直接相关[24-25]，图7所示的PhBOD、NaBOD和EnBOD的分子内电荷分布，各个原子用绿色、深绿、红、深红和黑色几种颜色表示原子从带正的Mulliken电荷到带较多的负Mulliken电荷。考察链接BODIPY和取代基的C(3)—C(33)键的电荷分布，3种BODIPYs的C(3)带有的Mulliken电荷分别为(PhBOD,0.462 874)、(NaBOD,0.132 158) 和(EnBOD,-0.029 893)。PhBOD分子中的BODIPY基团相对取代基带有较多的正电荷。观察3种材料的取代基，很明显看到PhBOD的取代基苯基有很好的电荷分布对称性，而NaBOD和EnBOD中的萘基和蒽基中的电荷分布显得无规律。PhBOD分子拥有更好的化学稳定性，材料分子结构的化学稳定性很可能与材料的ASE稳定性相关。

4 结论

本文研究了3种氟硼二吡咯衍生物PhBOD、NaBOD和EnBOD的光物理性质和ASE稳定性。3种BODIPY薄膜的初始ASE阈值分别为12.4，4.55，3.4 kW/cm2。在稳定性实验中，3种BODIPY薄膜表现出良好的ASE光稳定性、ASE环境稳定性和ASE热稳定性。样品在高频率、高强度光泵浦下的输出强度衰减较慢，在大气环境下存放3个月仍然能够有比较低的ASE阈值，在加温到100 ℃时仍然具有ASE性能。通过比较PhBOD、NaBOD和EnBOD的ASE稳定性差异，发现PhBOD拥有较好的ASE稳定性。进一步进行理论计算和分析，使用Gaussian 09软件计算出分子基态性质，发现材料的ASE稳定性与其分子结构中各部分的共轭程度和分子结构的化学稳定性有关。分子中各个基团的共轭程度大、分子中Mulliken电荷分布对称性好，则材料的ASE稳定性较好。

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吕晨曦(1985-)，男，吉林长春人，硕士研究生，2008年于吉林大学获得学士学位，主要从事有机光电子学方面的研究。

E-mail： iori_abc @163.com林杰(1981-)，男，河南新野人，博士，副研究员，2011年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事有机半导体激光方面的研究。

E-nail: linj@ciomp.ac.cn杨杨(1981-)，男，河北保定人，博士，讲师，2013年于中国科学院长春光学精密机械与物理研究所获得博士学位，主要从事有机荧光染料和荧光探针的研究。

E-mail: yangyang-000@163.com

Stability of Amplified Spontaneous Emission of Meso Aromatic Substituted BODIPY Derivatives Films

LYU Chen-xi1,2, ZHANG Lei3, YANG Yang4*, ZHANG Li-gong1, LIN Jie1*, LIU Xing-yuan1

(1.StateKeyLaboratoryofLuminescenceandApplications,ChangchunInstituteofOptics,FineMechanicsandPhysics,ChineseAcademyofSciences,Changchun130033,China;2.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,China;3.ChangchunRailwayVehicleCo.,Ltd.,Changchun130062,China;4.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,InnerMongoliaUniversityforTheNationalities,Tongliao028000,China)*CorrespondingAuthors,E-mail:yangyang-000@163.com;linj@ciomp.ac.cn

The amplified spontaneous emission (ASE) properties of phenyl, naphthyl and anthracene substituted boron dipyrromethene (BODIPY) derivative films were studied, and the factors that influence the ASE stability of BODIPY derivatives were discussed. First, three BODIPY derivatives (PhBOD, NaBOD and EnBOD) materials were doped into polystyrene, from which the films were prepared by spin-coating. The absorption and fluorescence spectra were recorded. The ASE performance of the three samples was measured under the optical pumping, and the ASE thresholds of the materials were obtained. The optical stability, ASE environmental stability and thermal stability of the materials were studied by means of long time pumping, long time placement in the environment and pumping under high temperature environment. Finally, Gaussian 09 was used to calculate the molecular ground state properties. Experimental results show that the initial thresholds of PhBOD, NaBOD and EnBOD films are about 12.4, 4.55， 3.4 kW/cm2, respectively. Among them, PhBOD film shows better ASE stability. The difference of ASE stability may be related to the conjugation degree and chemical stability of molecular structure. The ASE stability of the material would be better when the conjugation degree of each group in the molecule is larger, and the Mulliken charge distribution is more symmetrical.

BODIPY derivatives; amplified spontaneous emission (ASE); stability; molecular structure

2016-10-05；

2016-11-10

内蒙古自然科学基金博士基金(2014BS0205)；内蒙古民族大学博士科研启动基金(BS311)资助项目 Supported by Doctoral Fund of Natural Science Foundation of Inner Mongolia(2014BS0205); Doctoral Research Foundation of Inner Mongolia University for the Nationalities(BS311)

1000-7032(2017)04-0499-08

O432.1+2

10.3788/fgxb20173804.0499