工作场所空气中二苯基甲烷二异氰酸酯的色谱条件

张倩怡

(华安检测科技股份有限公司， 广东 佛山 528300)

工作场所空气中二苯基甲烷二异氰酸酯的色谱条件

张倩怡

(华安检测科技股份有限公司， 广东 佛山 528300)

当前毛细管柱基本替代填充柱，而GBZ/T 16067-2004[1]工作场所空气有毒物质测定二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的色谱条件还是用填充柱，对此本文阐述用Agilent HP-5毛细管柱(30m×0.32mm×0.25um)进行色谱分析的情况。通过实验验证，在0.010-0.100μg/mL范围内线性良好，相关系数r=0.9998，回收率为97.5%-103.3%，精密度为1.7%-4.2%等参数都符合GBZ/T 210.4-2008《职业卫生标准制定指南 第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法》[2]的要求。因此可以在工作中用毛细管柱进行色谱分析。

二苯基甲烷二异氰酸酯;气相色谱;毛细管柱

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)沸点：在100kPa时314℃，蒸汽相对密度8.6，20℃时蒸发可忽略不计，但扩散时可较快地达到空气中颗粒物有害浓度。通过吸入吸收到人体内。可刺激眼睛、皮肤和呼吸道。可能对肺有影响，导致功能损伤，反复或长期接触可能引起皮肤过敏，反复或长期吸入接触可能引起哮喘[3]。标准中对采用气相色谱测定二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)还是用填充柱测定，本论文就此给出用毛细色谱柱进行分析的色谱参数。

1 检测前处理

1.1 仪器、试剂

色相色谱仪：Agilent 7820A 配电子捕获检测器(ECD)；CTC自动进样器；毛细管柱：Agilent HP-5(30m× 0.32mm×0.25um)；万分之一天平。

3mol/L硫酸溶液；450g/L氢氧化钠溶液；甲苯，色谱纯；七氟丁酸酐，分析纯；4.4，- 二氨基二苯甲烷(MDA)，色谱纯；磷酸缓冲溶液：称取6.8g磷酸二氢钾定容50ml；用氢氧化钠溶液调节PH为7。

吸收液：在100ml蒸馏水中加入8.8ml盐酸和5.5ml冰乙酸，稀释至250ml。

1.2 标准曲线绘制

准确称取2.5mgMDA于25mL容量瓶中，用吸收液溶解并定容至刻度，浓度为0.1mg/mL标准贮备液。临用前，用吸收液稀释至0.1μg/mLMDA标准溶液。在4只干燥的具塞离心管中，分别放入0.02、0.04、0.12、0.24mlMDA标准溶液，用吸收液稀释至2.0mL。在各管分别加入1.5ml3mol/L硫酸溶液，充分混匀，放置5min，加3ml450g/L氢氧化钠，混匀，放置冷却，准确加入2.0ml甲苯，具塞震荡2min，静置分层。吸取上层甲苯溶液到另外一个干净干燥离心管中，加入25μL七氟丁酸酐，振摇，反应10min，加1.0mL缓冲液，振摇2min，以除去过剩的七氟丁酸酐。配制成0.010、0.020、0.060、0.120μg/ mLMDI标准系列曲线，供气相色谱测定。

1.3 样品制备

在干净干燥的具塞离心管中准确加入2.0ml吸收液，在管中加入1.5ml3mol/L硫酸溶液，充分混匀，放置5min，加入3ml450g/L氢氧化钠，混匀，放置冷却，准确加入2.0ml甲苯，具塞震荡2min，静置分层。吸取上层甲苯溶液到另外一个干净干燥离心管中，加入25μL七氟丁酸酐，振摇，反应10min，加1.0mL缓冲液，振摇2min，以除去过剩的七氟丁酸酐。吸取1ml样品放入色谱小瓶，供色相色谱测定。

2 实验仪器参数

2.1 气相色谱参数优化

(1)柱温的选择直接影响物质的出峰时间、柱子分离度和色谱峰形。实验采用升温程序，开始采用150℃以10℃/ min升温到280℃，确定出峰温度约为260度。为了让样品中混合物质所有的组分能在其最佳温度下在色谱柱柱中分离，就不采取恒温方式。经过多次的实验调整，升温程序最后确定为220℃(2min)，以15℃/min到250℃，以5℃/min到255℃(1min)，以25℃/min到275℃。

(2)载气流量的选择，载气流量是决定色谱分离的重要原因之一。载气流量太大，出峰过快，容易导致分离不好，而载气流量过小，会使用出峰太慢，柱内扩散、涡流等效应等会增大，导致分离不好。对载气流量分别为1.0ml/min、1.2ml/min、1.5ml/min、1.8ml/min时的色谱分离度进行分析，发现载气在1.5ml/min时，甲苯二异氰酸酯的色谱峰能完全分离，且峰形相对好，所以把流量确定为1.5ml/min。

(3)分流比，直接影响到响应 和峰形。响应 低会导致定量不准确，响应值高会导致柱子过载，同时峰形也会出现平头峰等问题。经过比较分流比分别为30：1、20：1、40：1时峰形和响应值比较分析，发现分流比在30：1时，峰形和响应是最佳的。

图1的峰是MDI标准色谱图，下面的直线是空白样品色谱图。

图1

3 结果与讨论

(1)线性范围与方法检出限：本方法二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在0.010-0.100μg/mL范围内线性良好，直线回归为y=1.46152e-008x-0.00129073，相关系数r=0.9998检出限为：0.001ug/ml：最低检出限浓度为0.002ug/ml(以采集45L空气样品计)。

(2)回收率：在装有MDI浓度为0.020ug/ml的支离心管中分别加入浓度为0.020ug、0.040ug、0.060ug的标准溶液，按上述样品制备进行样品分析，测得回收率符合95%-105%。见表1。

表1

(3)精密度：取浓度为0.010ug/ml、0.030ug/ml、0.060ug/mlMDI样液分别测定6次，相对标准偏差符合RSD≤10%见表2。

表2

综上，本文建立了毛细管气相色谱测定工作场所空气中二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)方法，该方法回收率在范围内，精密度好，所有参数符合GBZ/T 210.4-2008《职业卫生标准制定指南 第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法》的要求，可用于工作场所空气中二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的测定。

[1]GBZ/T 160.67-2004 工作场所空气有毒物质测定异氰酸酯类化合物[S].

[2]GBZ/T 210.4-2008 职业卫生标准制定指南 第4部分：工作场所空气中化学物质测定方法[S].

[3]周金鹏,李杰,林大枫,张文静,侯旭剑.二苯基甲烷二异氰酸酯对雄性小鼠的生殖毒性及其机制研究[J].2008,25(2):120-123.

Currently the capillary column basically replaced packed column,however the GBZ/T 16067-2004 in the workplace air toxic substance determination Diphenyl-methane-diisocyanate(MDI)of the GC conditions is still packed column.In this paper,we use Agilent HP-5 capillary column(30M *0.32mm *0.25um)for chromatographic analysis.In the 0.010-0.100 ug/mL range,the experiments show that linearity is good,the correlation coefficient was 0.9998,the average recovery was 97.5% - 103.3% and RSD 1.7% - 4.2% parameters are in line with the GBZ/T 210.4-2008《Guidelines for the development of occupational health standards - Part fourth: Workplace air -Determination of chemical substances》.Therefore,we can use capillary column for chromatographic analysis in the work.

Diphenyl-methane-diisocyanate GC capilary column