丙嗪嘧磺隆合成及应用

丙嗪嘧磺隆合成及应用

李 源，于乐祥，张学忠

（山东省农药科学研究院，山东济南 250100）

丙嗪嘧磺隆是日本住友化学公司研制的选择性除草剂，多用于除耐磺酰脲类除草剂的杂草，其主要成分在土壤中易被吸收，对杂草的乙酰乳酸合成酶具有较强的抑制作用。以6-氯-3-亚氨基-2，3二氢哒嗪-2-乙酸为原料，以五氯化磷为催化剂进行环化反应后，经正丙基碘化镁格氏反应得到2-氯-6-正丙基咪唑并（1，2b）吡嗪，产物磺酰化胺化后，经氨酯反应得到丙嗪嘧磺隆。

丙嗪嘧磺隆；合成；应用

选用有效期长、选择性好的除草剂对于直播水稻技术的应用推广具有重要意义。丙嗪嘧磺隆，其化学命名为1-2（2-氯-6-丙基咪唑[1，2-b]并哒嗪-3-基磺酰基）-3-（4，6-二甲氧基嘧啶-2-基）脲，结构式如下：

丙嗪嘧磺隆属磺酰脲类除草剂，其机理为一直乙酰乳酸合成酶，从而影响细胞生长，最终逐渐死亡。

在之前研究基础上，确定了全新的合成路线：①以6-氯-3-亚氨基-2，3二氢哒嗪-2-乙酸为起始原料，利用环化反应得到2，6-二氯咪唑并[1，2b]吡嗪；②2，6-二氯咪唑并[1，2b]吡嗪与正丙基碘化镁在氯化镍催化条件反应得到2-氯6-正丙基咪唑并[1，2b]吡嗪；③2-氯6-正丙基咪唑并[1，2b]吡嗪与磺酰氯反应后，与氨水反应得到2-氯6-正丙基咪唑并[1，2b]吡嗪-3-磺酰胺；④，2-氯6-正丙基咪唑并[1，2b]吡嗪-3-磺酰胺与4，6-二甲氧基-2嘧啶胺碳酸乙酯反应得到最终产物丙嗪嘧磺隆。最终一步反应如图1。

图1 丙嗪嘧磺隆合成路线

1 实验部分

1.1 实验试剂

6-氯-3-亚氨基-2，3二氢哒嗪-2-乙酸；4，6-二甲氧基-2-氨基嘧啶。

1.2 2，6-二氯咪唑并[1，2b]吡嗪的合成

称取93.7g五氯化磷、28.9g 6-氯-3-亚氨基-2，3二氢哒嗪-2-乙酸置于500mL三口烧瓶中，加入150mL四氯化碳后搅拌冷却，加入19g三乙胺后，整个反应体系回流反应3h。反应完毕冷却后，将三口瓶中反应物倒入冰水中，用二氯甲烷萃取水相，有机相用小苏打溶液洗涤，浓缩冷却烘干析出固体，产物称量得28.2g，收率75.54%，熔点为173-176℃。

1H NMR（CDCl3）：δ7.16（d，1H），7.85（d，1H），7.85（s，1H）。

1.3 2-氯6-正丙基咪唑并[1，2b]吡嗪的合成

称量24g 2，6-二氯咪唑并[1，2b]吡嗪溶于二甲基亚砜，加入少量氯化镍作为催化剂，反应体系为氮气保护环境，滴加正丙基碘化镁的四氢呋喃溶液60mL并室温搅拌2h，然后滴加15%硫酸20mL进行分液，用乙酸乙酯萃取，再用150mL饱和氯化钠溶液、稀盐酸与水洗涤，旋蒸过后得17.81g固体，收率为69.3%，熔点为71-76℃。

1H NMR：δ1.01（t，3H），1.81（m，2H），2.83（t，2H），7.03（d，1H），7.78（d，1H），7.83（s，1H）。

1.4 4，6-二甲氧基-2嘧啶胺碳酸乙酯的合成

称取25.51g 2-氨基-4，6-二甲氧基嘧啶，溶于180mL的二氧六环。加入25.0g氯甲酸乙酯45℃反应8h。产物在冰水中持续搅拌1h，水洗过滤产物，干燥重结晶，得34.47g白色固体，收率为81.12%，熔点为115℃。

1.5 丙嗪嘧磺隆的合成

称取8.24g 2-氯-6-正丙基咪唑并[1，2b]哒嗪-3-磺酰、4.6gN-（4，6-二甲氧基-2-嘧啶）碳酸乙酯加入到120mL乙腈中，25℃搅拌，析出沉淀后水洗干燥，得白色固体9.3g，收率89.32%。熔点：193℃。

1H NMR（DMSO）：δ0.67（t，3H），1.47（m，2H），2.63（m，2H），3.92（s，6H），6.01（s，1H），7.51（d，1H，d），8.21（d，1H），10.3（brs，1H），13.1（m，1H）。

2 丙嗪嘧磺隆的应用

近30年间，国内除草剂的主要成分几乎无变化。使用最为广泛的除草剂依然是磺酰脲类、酰胺类除草剂，其弊端在2002年后开始逐渐显现，大量耐药型杂草开始迅速蔓延[2]。2007年后的东北地区，稻田逐渐出现了抗酰脲类除草剂的杂草，这些抗性杂草的抗性达几十倍，市面上常用的除草剂无法选择性地高效除草，给水稻种植业带来了巨大的经济损失。

丙嗪嘧磺隆是一种广谱除草剂，对耐磺酰脲类除草剂的杂草去除效果显著，于2014年在中国成功登记并广泛应用。

[1] 徐源辉，唐涛，刘都才，等.丙嗪嘧磺隆等药剂对直播稻田杂草的防除效果[J].湖南农业科学，2015（2）：23-25+28.

[2] 唐韵.新型水稻除草剂丙嗪嘧磺隆及其应用技术[J].农药市场信息，2015（17）：50.

Preparation and Application of Proprusside

Li Yuan，Yu Le-Xiang，Zhang Xue-zhong

Propoxazosulfuron is a selective herbicide developed by Sumitomo Chemical Co.，Ltd.，which is used for weeds that are resistant to sulfonylurea herbicides.The main components are easy to be absorbed in the soil.Acetyl lactic acid Synthetic enzymes have a strong inhibitory effect.In this paper，6-chloro-3-imino-2，3-dihydropyridazin-2-acetic acid as the starting material，chlorinated phosphorus pentachloride as the catalyst for cyclization reaction，the n-propyl magnesium iodide Grignard reaction 2-chloro-6-n-propyl imidazo（1，2b）pyrazine，the product sulfonylation of amination，the urethane reaction propoxosulfuron.

proprusside；synthesis；application

TQ457.2

A

1003-6490（2017）01-0134-02