基于低温SCR脱硝催化剂研究进展

熊国炀，王绪根

（石河子大学化学化工学院，新疆石河子 832000）

基于低温SCR脱硝催化剂研究进展

熊国炀，王绪根

（石河子大学化学化工学院，新疆石河子 832000）

目前环境问题日益严峻，氮氧化物作为污染源引起了人们的高度关注，燃煤催化脱硝技术得到了高速发展，其中SCR技术能在200℃以下的反应温度将NOx高效变换为N2。从脱硝技术的反应机理出发，总结了目前的SCR脱硝技术，并对低温催化脱硝方面的发展做了展望。

选择性催化还原；低温；SCR脱硝；分子筛

随着环境的日益恶化，使得相关部门加强了氮氧化物（NOx）排放标准，2016年7月1日起，要求新建锅炉和原有锅炉的排放参照GB 13271—2014标准[1]，对NOx排放提出新的排放标准。原有锅炉要求小于400mg/m3，新建燃煤锅炉小于300mg/m3、新建燃油锅炉小于250mg/m3、新建燃气锅炉小于200mg/m3而SCR技术作为较成熟的脱硝技术，具备了良好的发展以及运用前景。

NOx会导致酸雨和光化学烟雾，控制NOx排放势在必行。从经济性和适用性上，目前被全世界范围内广泛接受的是氨选择催化还原SCR脱硝技术。NH3-SCR技术的成熟，使得其核心催化剂SCR得到广泛的研究，形成了以V2O5/TiO2系为主的商业催化剂，活性温度在320～450℃，并且可以避免SO2与NH3反应所生成的NH4HSO4和（NH4）2S2O7堵塞催化剂的孔结构而导致催化剂失活。从可持续发展的角度，在排烟温度为120～200℃能高效催化的催化剂将成为当前的研究热点，避免了对锅炉的改造，或者对烟气进行加热，降低了操作成本与能量消耗。

1 SCR法的反应机理

目前，低温SCR脱硝技术已被运用在发电厂的电站锅炉中，其具体的原理是借助催化剂将氨、二氧化碳或碳氢化合物作为还原剂，继而可以将空气中的NOx逐步还原成N2，促进脱硝效果的实现。自1970年以来，SCR技术得到了大力的发展，该反应机理也被重点研究，目前比较公认的机理有Eley-Rideal机理（E-R）和Langrnuir-Hinshelwood机理（L-H）[2]，E-R机理指的是反应物中NH3或者NOx通过化学吸附吸附在催化剂表面，与气相中的NOx或者NH3相互反应。而L-H机理反应为反应物中NOx和NH3首先在催化剂表面化学吸附，反应通过化学吸附态组分-NOx和-NH3之间相互进行[3]，但其主要化学反应如下：

2 催化剂的类型

2.1 金属氧化物催化剂

目前来说，金属氧化物催化剂形成了V2O5/TiO2系为主的商业催化剂，V2O5是传统的负载型金属氧化物催化剂，TiO2和Al2O3是用陶瓷做载体的金属氧化物催化剂。但是以上被工业广泛应用的催化剂存在反应温度条件较高，不能匹配烟道气出口的温度，能耗较高。

学者PENA将V、Cr、Mn、Fe等金属负载在TiO2上作最为催化剂时发现，在低温时Mn元素在反应中表现为多种价态，因此Mn的脱硝效果最好且N2的选择性高[4-5]。KANTCHEVA[6]采用in situ FTIR技术研究了MnOx/TiO2催化剂在低温时的脱硝过程，结果发现，在低温下Mn元素的不同价态可以吸附不同结构的硝酸盐，例如NO-/NOH和NO2/NO和O2，这些硝酸盐在催化剂的表面热稳定性低，所以在低温脱硝时效果好。WU等[7]用共沉淀法制备了MnOx/TiO2，发现在150～250℃时NO转化率可以达到90%以上，并且发现当Mn/Ti的摩尔比小于0.4时，随着Mn含量增加脱硝效率提高，并且在氧气浓度为3%时脱硝效果最佳，WU还将过渡元素（Fe、Cu、Ni、和Cr）添加到MnOx/TiO2催化剂中，发现MnOx的负载量在Mn/Ti的摩尔比大于0.4时不再提升脱硝效率。闫志勇等[8]利用共沉淀法制备了V2O5-WO3-MoO3/TiO2，并且得出在V/ W/Mo/Ti的摩尔比为0.03、0.15、0.3时效率最高。学者发现过渡元素的混入可以很大程度提高催化剂活性，首要代表是铁元素，LONG等[9]将Fe与Mn负载到TiO2上，发现当Mn/ Fe为1∶1时，催化剂活性高切N2的选择性很高。刘炜等[10]采用湿法浸渍制备的Ce-Mn/TiO2催化剂，在120℃时，NO转化率保持在95%以上。

Al2O3热稳定性高，能够防止催化剂结焦，并且表面孔结构疏松，比表面积大，利于含氮物质的吸附，所以在SCR催化剂研究制备中有广泛的应用。RAMIS等制备了Fe2O3/Al2O3催化剂，在脱硝反应中起了优良成果，戴韵将Mn掺入CuO/ γ-Al2O3催化剂时，发现随着Mn的加入CuO的分散度也随之提高，Mn与Cu相互作用促进提高了氮氧化物的吸附。

2.2 分子筛催化剂

分子筛是目前应用广泛，具有出色的吸附性能，稳定性较好，催化剂抗毒能力强，很大程度地弥补了金属氧化物催化剂的缺点，是SCR催化剂研究热门的一种多孔材料，常见的有ZSM-5、SAPO-34、SBA-15、MCM-41。

Masakazu等在1986年发现，Cu/ZSM-5在低温度下对NO有良好的催化性能，人们开始对ZMS-5作深入研究。LONG等利用离子交换法制备了Fe/ZSM-5发现，其比Fe/TiO2催化剂具有更好的脱硝活性，且NO达到100%转化率所需的温度区间较低。ZHOU等[4]研究发现，利用浸渍法得到的Fe-Ce-Mn/ ZSM-5催化剂，NO在转化率达到95%时温度区间为200～400℃。BIN等研究得到Cu-ZrZSM-5催化剂，该催化剂在很宽的温度区间内（167～452℃）都能使NO的转化率达到100%，远远优于Cu/ZSM-5。Raquel等利用SAPO-34分子筛，采用一步法制备了Cu/SAPO-34，经过研究表明该催化剂在低温下使得N2拥有高选择性与出色的热稳定性能。Zhang等利用SBA-15型分子筛通过直接合成法制备了一系列双金属催化剂——Fe-Mo-SBA-15。经过研究发现，制作而成的样品中，无一例外都呈现出六边形的中孔结构，而且多金属催化剂的活性，较单金属有较大的提升，Fe能促进Mo在分子筛上有效分散；Mo又能提高分子筛孔结构的有序性，两者相互促进，使得活性提升。Liang等通过一步法，在SBA-15上制备了Al-SBA-15催化剂，发现该催化剂拥有较厚的孔壁与更强的酸性，通过浸渍法负载Mn之后发现，Mn/Al-SBA-15具有更好的低温脱硝活性。近年来MCM-41也备受关注，MCM-41的有序介孔材料，它是一种新型的纳米结构材料，具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2～10nm连续调节、比表面积大等特点。Qiu等利用水热合成与浸渍法合制备出了Cu/MCM-41，发现当Cu负载量达到10%时，催化剂脱硝效果最佳。综上可见，分子筛具有结构稳定、排列有序、比表面积大等特点，金属在分子筛中分散度好，所以在催化脱硝中，具有良好的表现。

2.3 碳材料催化剂

碳原子在自然界中有多种特异结构，表现出出色的延展性，比表面积大，导热性能优良等特点，因此被利用作为SCR催化剂载体，目前主要有活性炭纤维，活性炭碳纳米管等形式。

MUNIZ等[13]研究发现，聚丙烯酰胺基ACF（PAN-ACF）的脱硝效果最好，并且当ACF比表面积减少时SCR活性最高。YOSHIKAWA等[14]制得Mn2O3/ACF的脱硝活性最高，在150℃时氮氧化物转化率高达92%。GREGORIO等分别将VCRNI负载到ACF上并且得出活性顺序为Fe＞Mn＞V＞Cr＞Ni。

3 总结与展望

主要综述了几种脱硝催化剂的优缺点，低温SCR技术有良好的应用前景，但是目前SCR技术的投资和运行成本较高，成了我国发展SCR技术的一个难关。随着学者们的不懈努力，相关研究的不断深入，低温SCR脱硝催化剂的制备必将获得长足发展，技术成本也相应降低。

[1] GB 13271-2014，锅炉大气污染物排放标准.

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Research Progress of Low Temperature SCR Denitration Catalyst

Xiong Guo-yang，Wang Xu-gen

At present，environmental problems are becoming more and more serious.Nitrogen oxides are attracting high attention as pollution sources，and coal-fired catalytic denitrification technology has been developed rapidly.SCR technology can efficiently convert NOxto N2at reaction temperature below 200 ℃.Based on the reaction mechanism of denitrification technology，the current SCR denitrification technology is summarized，and the development of low temperature catalytic denitrification is also discussed.

selective catalytic reduction；low temperature；SCR denitrification；molecular sieve

X701.7

A

1003-6490（2017）01-0007-02

2017-01-06

熊国炀（1995—），男，安徽合肥人，本科在读，主要研究方向为化学工程。

王绪根（1979—），男，河北辛集人，讲师，主要研究方向为化学工程。