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基于低温SCR脱硝催化剂研究进展

2017-04-12熊国炀王绪根

化工设计通讯 2017年1期
关键词:分子筛机理转化率

熊国炀,王绪根

(石河子大学化学化工学院,新疆石河子 832000)

基于低温SCR脱硝催化剂研究进展

熊国炀,王绪根

(石河子大学化学化工学院,新疆石河子 832000)

目前环境问题日益严峻,氮氧化物作为污染源引起了人们的高度关注,燃煤催化脱硝技术得到了高速发展,其中SCR技术能在200℃以下的反应温度将NOx高效变换为N2。从脱硝技术的反应机理出发,总结了目前的SCR脱硝技术,并对低温催化脱硝方面的发展做了展望。

选择性催化还原;低温;SCR脱硝;分子筛

随着环境的日益恶化,使得相关部门加强了氮氧化物(NOx)排放标准,2016年7月1日起,要求新建锅炉和原有锅炉的排放参照GB 13271—2014标准[1],对NOx排放提出新的排放标准。原有锅炉要求小于400mg/m3,新建燃煤锅炉小于300mg/m3、新建燃油锅炉小于250mg/m3、新建燃气锅炉小于200mg/m3而SCR技术作为较成熟的脱硝技术,具备了良好的发展以及运用前景。

NOx会导致酸雨和光化学烟雾,控制NOx排放势在必行。从经济性和适用性上,目前被全世界范围内广泛接受的是氨选择催化还原SCR脱硝技术。NH3-SCR技术的成熟,使得其核心催化剂SCR得到广泛的研究,形成了以V2O5/TiO2系为主的商业催化剂,活性温度在320~450℃,并且可以避免SO2与NH3反应所生成的NH4HSO4和(NH4)2S2O7堵塞催化剂的孔结构而导致催化剂失活。从可持续发展的角度,在排烟温度为120~200℃能高效催化的催化剂将成为当前的研究热点,避免了对锅炉的改造,或者对烟气进行加热,降低了操作成本与能量消耗。

1 SCR法的反应机理

目前,低温SCR脱硝技术已被运用在发电厂的电站锅炉中,其具体的原理是借助催化剂将氨、二氧化碳或碳氢化合物作为还原剂,继而可以将空气中的NOx逐步还原成N2,促进脱硝效果的实现。自1970年以来,SCR技术得到了大力的发展,该反应机理也被重点研究,目前比较公认的机理有Eley-Rideal机理(E-R)和Langrnuir-Hinshelwood机理(L-H)[2],E-R机理指的是反应物中NH3或者NOx通过化学吸附吸附在催化剂表面,与气相中的NOx或者NH3相互反应。而L-H机理反应为反应物中NOx和NH3首先在催化剂表面化学吸附,反应通过化学吸附态组分-NOx和-NH3之间相互进行[3],但其主要化学反应如下:

2 催化剂的类型

2.1 金属氧化物催化剂

目前来说,金属氧化物催化剂形成了V2O5/TiO2系为主的商业催化剂,V2O5是传统的负载型金属氧化物催化剂,TiO2和Al2O3是用陶瓷做载体的金属氧化物催化剂。但是以上被工业广泛应用的催化剂存在反应温度条件较高,不能匹配烟道气出口的温度,能耗较高。

学者PENA将V、Cr、Mn、Fe等金属负载在TiO2上作最为催化剂时发现,在低温时Mn元素在反应中表现为多种价态,因此Mn的脱硝效果最好且N2的选择性高[4-5]。KANTCHEVA[6]采用in situ FTIR技术研究了MnOx/TiO2催化剂在低温时的脱硝过程,结果发现,在低温下Mn元素的不同价态可以吸附不同结构的硝酸盐,例如NO-/NOH和NO2/NO和O2,这些硝酸盐在催化剂的表面热稳定性低,所以在低温脱硝时效果好。WU等[7]用共沉淀法制备了MnOx/TiO2,发现在150~250℃时NO转化率可以达到90%以上,并且发现当Mn/Ti的摩尔比小于0.4时,随着Mn含量增加脱硝效率提高,并且在氧气浓度为3%时脱硝效果最佳,WU还将过渡元素(Fe、Cu、Ni、和Cr)添加到MnOx/TiO2催化剂中,发现MnOx的负载量在Mn/Ti的摩尔比大于0.4时不再提升脱硝效率。闫志勇等[8]利用共沉淀法制备了V2O5-WO3-MoO3/TiO2,并且得出在V/ W/Mo/Ti的摩尔比为0.03、0.15、0.3时效率最高。学者发现过渡元素的混入可以很大程度提高催化剂活性,首要代表是铁元素,LONG等[9]将Fe与Mn负载到TiO2上,发现当Mn/ Fe为1∶1时,催化剂活性高切N2的选择性很高。刘炜等[10]采用湿法浸渍制备的Ce-Mn/TiO2催化剂,在120℃时,NO转化率保持在95%以上。

Al2O3热稳定性高,能够防止催化剂结焦,并且表面孔结构疏松,比表面积大,利于含氮物质的吸附,所以在SCR催化剂研究制备中有广泛的应用。RAMIS等制备了Fe2O3/Al2O3催化剂,在脱硝反应中起了优良成果,戴韵将Mn掺入CuO/ γ-Al2O3催化剂时,发现随着Mn的加入CuO的分散度也随之提高,Mn与Cu相互作用促进提高了氮氧化物的吸附。

2.2 分子筛催化剂

分子筛是目前应用广泛,具有出色的吸附性能,稳定性较好,催化剂抗毒能力强,很大程度地弥补了金属氧化物催化剂的缺点,是SCR催化剂研究热门的一种多孔材料,常见的有ZSM-5、SAPO-34、SBA-15、MCM-41。

Masakazu等在1986年发现,Cu/ZSM-5在低温度下对NO有良好的催化性能,人们开始对ZMS-5作深入研究。LONG等利用离子交换法制备了Fe/ZSM-5发现,其比Fe/TiO2催化剂具有更好的脱硝活性,且NO达到100%转化率所需的温度区间较低。ZHOU等[4]研究发现,利用浸渍法得到的Fe-Ce-Mn/ ZSM-5催化剂,NO在转化率达到95%时温度区间为200~400℃。BIN等研究得到Cu-ZrZSM-5催化剂,该催化剂在很宽的温度区间内(167~452℃)都能使NO的转化率达到100%,远远优于Cu/ZSM-5。Raquel等利用SAPO-34分子筛,采用一步法制备了Cu/SAPO-34,经过研究表明该催化剂在低温下使得N2拥有高选择性与出色的热稳定性能。Zhang等利用SBA-15型分子筛通过直接合成法制备了一系列双金属催化剂——Fe-Mo-SBA-15。经过研究发现,制作而成的样品中,无一例外都呈现出六边形的中孔结构,而且多金属催化剂的活性,较单金属有较大的提升,Fe能促进Mo在分子筛上有效分散;Mo又能提高分子筛孔结构的有序性,两者相互促进,使得活性提升。Liang等通过一步法,在SBA-15上制备了Al-SBA-15催化剂,发现该催化剂拥有较厚的孔壁与更强的酸性,通过浸渍法负载Mn之后发现,Mn/Al-SBA-15具有更好的低温脱硝活性。近年来MCM-41也备受关注,MCM-41的有序介孔材料,它是一种新型的纳米结构材料,具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2~10nm连续调节、比表面积大等特点。Qiu等利用水热合成与浸渍法合制备出了Cu/MCM-41,发现当Cu负载量达到10%时,催化剂脱硝效果最佳。综上可见,分子筛具有结构稳定、排列有序、比表面积大等特点,金属在分子筛中分散度好,所以在催化脱硝中,具有良好的表现。

2.3 碳材料催化剂

碳原子在自然界中有多种特异结构,表现出出色的延展性,比表面积大,导热性能优良等特点,因此被利用作为SCR催化剂载体,目前主要有活性炭纤维,活性炭碳纳米管等形式。

MUNIZ等[13]研究发现,聚丙烯酰胺基ACF(PAN-ACF)的脱硝效果最好,并且当ACF比表面积减少时SCR活性最高。YOSHIKAWA等[14]制得Mn2O3/ACF的脱硝活性最高,在150℃时氮氧化物转化率高达92%。GREGORIO等分别将VCRNI负载到ACF上并且得出活性顺序为Fe>Mn>V>Cr>Ni。

3 总结与展望

主要综述了几种脱硝催化剂的优缺点,低温SCR技术有良好的应用前景,但是目前SCR技术的投资和运行成本较高,成了我国发展SCR技术的一个难关。随着学者们的不懈努力,相关研究的不断深入,低温SCR脱硝催化剂的制备必将获得长足发展,技术成本也相应降低。

[1] GB 13271-2014,锅炉大气污染物排放标准.

[2] 毛健雄,毛健全,赵树民.煤的清洁燃烧[M].北京:科学出版社,1998.

[3] MA L,CHENG Y,CAVATAIO G,et al.Characterization of SO2tolerance of Sn-modified Mnx-CeO2catalysts for NH3-SCR at commercial Cu-SSZ-13 and Cu-SAPO-34 catalysts with low temperatures[J].Environmental Science & Technology,hydrothermal treatment for NH3-SCR of NOx in diesel exhaust[J].2013,47(10):5294-5301.

[4] [15]PENA D A,UPHADE B S,SMIRNIOTIS P G.TiO2-supported Communications,2011,14(1):1-5.metal oxide catalysts for lowtemperature selective catalytic[32]FANG C,ZHANG D,SHI L,et al.Highly dispersed CeO2on reduction of NO with NH3:Ⅰ.Evaluation and characterization of carbon nanotubes for selective catalytic reduction of NO with first row transition metals[J].Journal of Catalysis,2004,221NH3[J].Catalysis Science & Technology,2013,3(3):803-811.

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[6] KANTCHEVA M.Identification,stability,and reactivity of NOxspecies adsorbed on titania-supported manganese catalysts[J].Journal of Catalysis,2001,204(2):479-494.

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[8] 闫志勇,高翔,吴杰,等.V2O5-WO3-MoO3/TiO2催化剂制备及NH3选择性还原NOx的实验研究[J].动力工程,2007,27(2):282-286.

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[10] 刘炜,童志权,罗婕.Ce-Mn/TiO2催化剂选择性催化还原NO的低温活性及抗毒化性能[J].环境科学学报,2006,26(8):1240-1245.

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[14] YOSHIKAWA M,YASUTAKE A,MOCHIDA I.Low-temperature selective catalytic reduction of NOxby metaloxides supported on active carbon fibers[J].Applied Catalysis A:General,1998,173(2):239-245.

[15] MARBáN G,FUERTES A B.Low-temperature SCR of NOxwithNH3 over Nomex.rejects-based activated carbon fibre composite-supported manganese oxides:PartⅡ.Effect of procedures for impregnation and active phase formation[J].Applied Catalysis B:Environmental,2001,34(1):55-71.

Research Progress of Low Temperature SCR Denitration Catalyst

Xiong Guo-yang,Wang Xu-gen

At present,environmental problems are becoming more and more serious.Nitrogen oxides are attracting high attention as pollution sources,and coal-fired catalytic denitrification technology has been developed rapidly.SCR technology can efficiently convert NOxto N2at reaction temperature below 200 ℃.Based on the reaction mechanism of denitrification technology,the current SCR denitrification technology is summarized,and the development of low temperature catalytic denitrification is also discussed.

selective catalytic reduction;low temperature;SCR denitrification;molecular sieve

X701.7

A

1003-6490(2017)01-0007-02

2017-01-06

熊国炀(1995—),男,安徽合肥人,本科在读,主要研究方向为化学工程。

王绪根(1979—),男,河北辛集人,讲师,主要研究方向为化学工程。

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