白钨加温精选废水处理技术研究及应用

邓双丽，王延锋，亢建华

（1.洛阳栾川钼业集团股份有限公司，河南 栾川 471500；2.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083）

白钨加温精选废水处理技术研究及应用

邓双丽1，王延锋1，亢建华2

（1.洛阳栾川钼业集团股份有限公司，河南 栾川 471500；2.中南大学 资源加工与生物工程学院，湖南 长沙 410083）

白钨加温精选废水存在硅酸根离子浓度高、碱性强、沉降难等特点，尾矿废水经尾矿库自然沉降后，回水中仍残留大量的硅酸根离子，对白钨矿粗选回收率造成很大的影响。本文研究了常用废水处理药剂以及酸对硅酸根离子去除率的影响，结果表明硫酸对硅酸根离子的去除效果最好，当硫酸用量为6 g/L时，硅酸根离子的去除率达到93.6%，上清液呈无色透明；工业试验结果表明：2015年12月份硫酸用量为845.5 g/t时，回水中硅酸根离子的去除率为56.20%，现场白钨矿粗选指标稳定，粗选回收率比前两年同期分别提高18.21%和5.39%，实现了选矿废水的综合利用。

白钨；精选废水；硅酸根离子；硫酸

洛钼集团钨业选矿二公司处于水资源缺乏地区，生产用水基本来自尾矿库回水。尾矿废水排放至尾矿库经日光暴晒、曝气和自然澄清后再回用至钨钼选矿系统。但是在冬季降水量少和气温低尾矿库结冰的情况下，废水的循环周期缩短，回水中的残留药剂没有得到充分氧化分解，回水中残留的水玻璃对白钨选矿指标造成很大的影响。

白钨加温精选过程中添加的大量水玻璃[1-2]，使尾矿浆高度分散，难以沉降，尾矿库回水中含有大量的硅酸根离子和固体悬浮物。白钨粗选过程中，回水中残留的水玻璃会使浮选泡沫流动性变差，泡沫发黑、发黏，白钨粗选回收率大幅度降低。现有的废水处理方案通过添加石灰等混凝剂能有效加快尾矿的沉降速率，降低回水中的固体悬浮物含量，但是废水中残留的水玻璃不能得到有效地去除，大量的硅酸根离子的存在，使白钨粗选回收率大幅度降低。因此，亟须开发一种经济可行的废水处理及回用方案。

1 白钨精选尾矿成分及废水性质

1.1 白钨精选尾矿化学成分

白钨加温精选尾矿的主要化学成分如表1所示。

根据表1可得，尾矿主要成分为碳酸钙和萤石，其次为石英。

表1 精选尾矿化学成分分析结果 %Tab.1 Chemicalcompositionanalysisresultsoftailings

1.2 白钨精选废水水质检测及污染物分析

现场采用国内最先进的浮选柱工艺，全浮选流程，通过优先选钼，选钼尾矿经白钨常温粗选，白钨粗精矿浓缩后加温精选，最终得到钼精矿和钨精矿。白钨加温精选尾矿废水经自然沉降24 h后水质检测结果如表2所示。

表2 废水水质检测结果Tab.2 Testing results of wastewater

通过对白钨精选废水和尾矿库回水采样检测，样本中含有的主要污染物有pH值、COD、和固体悬浮物等，其中是造成白钨粗选指标恶化的主要因素。

在白钨粗选过程中需要添加的Na2CO3，白钨粗精矿加温脱药过程中需要添加大量水玻璃和NaOH、尾矿库沉降过程中需要添加石灰等药剂，这些添加物是废水处理的重点。其中白钨加温精选过程中添加的大量水玻璃是造成回水pH值升高最主要的原因。白钨加温精选过程中为了抑制方解石、萤石等脉石矿物需要添加的大量水玻璃[3]，其中未充分利用的水玻璃是废水中SiO32-的主要来源。

COD主要来源于钨钼选矿系统中添加的还原性药剂2#油、煤油、白钨浮选捕收剂FX-6等。废水经尾矿库自然氧化、分解、沉淀后得到净化，回水中COD大部分能得到有效降解。添加石灰混凝沉降后，废水在尾矿库中长时间自然沉降，其固体悬浮物也能得到有效降低。

2 废水处理试验结果及分析

2.1 白钨加温精选废水处理常用药剂条件试验

常用的白钨加温精选废水处理药剂[4]包括无机混凝剂[5]、无机高分子絮凝剂、有机高分子絮凝剂等，其中无机混凝剂包括石灰、氯化铁等，无机高分子絮凝剂常用的有聚合硫酸铁、聚合氯化铝等，有机高分子絮凝剂常用的有聚丙烯酰胺及其衍生物[6]。白钨加温精选废水处理试验结果如图1所示。

由图1可见，聚合硫酸铁和氯化铁对硅酸根的去除效果较好，现场目前废水处理方案所用的石灰以及聚丙烯酰胺对硅酸根基本没有去除效果。当聚合硫酸铁的用量为6 g/L时，硅酸根离子的去除率达到77.19%，硅酸根离子浓度从2 319 mg/L降低到529 mg/L，当聚合硫酸铁用量超过6 g/L时，硅酸根的去除率基本保持不变。从沉降现象可以看出，聚合硫酸铁、氯化铁和石灰处理过的废水沉降速度较慢，上清液比较浑浊，聚丙烯酰胺处理过的废水上清液呈无色透明。

聚合硫酸铁和氯化铁在溶液中电离出铁离子，大量的铁离子在强碱性溶液中水解生成氢氧化铁胶体，部分铁离子与硅酸根离子结合沉降，达到降低硅酸根离子的目的；石灰溶液中电离出大量的钙离子，但是在强碱性的白钨精选尾矿浆中大量的钙离子水解生成氢氧化钙，导致溶液中钙离子浓度降低，无法有效与硅酸根离子反应；有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺通过桥联作用能使固体悬浮物聚集沉降，但是无法与硅酸根离子作用。

2.2 新型白钨加温精选废水处理药剂条件试验

白钨加温精选废水[7]具有硅酸根离子浓度高，碱性强，沉降难等特点，常规的废水处理药剂难以达到理想的处理效果，针对主要污染物硅酸根离子的特性，现采用酸碱中和[8]沉降的方法，将硅酸根转化为难溶物质沉淀，从而达到去除硅酸根离子的目的。用浓硫酸、浓盐酸和浓硝酸分别处理白钨加温精选尾矿浆，试验结果如图2所示。

由图2可见，硫酸对硅酸根离子的去除效果最好，硝酸次之。当硫酸的用量为6 g/L时，硅酸根离子的去除率达到93.6%，硅酸根离子浓度从2 319 mg/L降低到148 mg/L。当硫酸用量超过6 g/L时，硅酸根离子的去除率反而会降低，可能是硫酸根离子与部分钙离子反应生成微溶的硫酸钙，使溶液中的钙离子浓度降低，导致硅酸根离子的去除率降低。从试验现象可以看出，当浓硫酸加入到矿浆中时，与尾矿中的碳酸钙剧烈反应，放出二氧化碳气体，反应完成后矿浆快速沉降，上清液呈无色透明。

试验使用的硫酸浓度为98%，硝酸的浓度为65%，盐酸的浓度为37%，相同用量条件下，由于三种酸中氢离子的量不同，所以对硅酸根离子的去除程度不同。酸在水中电离出大量的氢离子，与矿浆中的碳酸钙反应释放出大量的钙离子，钙离子与溶液中的硅酸根离子结合生成硅酸钙沉淀，氢离子与硅酸根离子结合生成硅酸胶体，硅酸钙沉淀和硅酸胶体附着在矿浆中的矿物颗粒上，随矿物颗粒一起沉降，达到去除硅酸根离子的效果。

2.3 废水处理沉降试验

取1 000 mL精选尾矿浆，分别用4 g/L的石灰和浓硫酸进行处理，待反应完成后静置沉降，记录不同时间点沉降层的体积，沉降层的体积随时间的变化曲线如图3所示。沉降完成后废水的处理效果如图4所示。

图3 沉降层体积随时间的变化曲线Fig.3 Curveofthesettlementlayervolumewiththepassageoftime

图4 石灰和硫酸处理后废水的沉降效果Fig.4 Settlement effect of wastewater treatment with calcium oxide and sulphuric acid

根据图3和图4可得，硫酸的处理效果明显比石灰好，沉降速度快，上清液清澈透明，杂质少。

3 废水处理及回用工业试验

3.1 废水处理后回水中硅酸根离子浓度分析

试验通过测定回水中硅酸根的浓度，确定最佳的硫酸用量。回水中硅酸根浓度以及硫酸用量如表3所示。

根据表3可得，硫酸对硅酸根的去除效果非常好，从2015年12月1日～30日的试验检测数据分析，硫酸的平均用量为845.5 g/t，回水中硅酸根浓度从995 mg/L降低到435.83 mg/L，硅酸根离子的去除率为56.20%。工业试验过程中，白钨粗选指标稳定，泡沫现象正常。

3.2 废水处理及回用后白钨粗选指标分析

通过对历年粗选指标的对比，并观察浮选泡沫现象，分析废水处理及回用的效果。历年粗选指标如表4所示。

表3 回水中硅酸根浓度及药剂用量Tab.3 Dosagesofreagentandsilicateconcentrationinthewastewater

表4 历年冬季粗选指标 %Tab.4 Scheelite roughing indexes during the winters

由表4可得，2013年和2014年冬季，11月份白钨粗精矿品位和回收率均正常，12月份白钨粗精矿品位和回收率均大幅度降低；2015年11月20日至2015年12月30日在废水中加入硫酸进行处理，硫酸加入精选尾矿中，之后与粗选尾矿汇流至尾矿库，平均用量为845.5 g/t，从工业生产数据中可知，回水中硅酸根离子得到有效地去除，粗选现象没有出现异常，粗选指标基本维持稳定，白钨粗精矿品位和回收率基本保持不变。2015年12月份比2013年和2014年的粗选回收率分别提高18.21%和5.39%；

历年现场粗选指标对比结果显示，采用硫酸对废水处理后，回水中硅酸根能得到有效地去除，并能显著提高冬季白钨粗选回收率。

4 结论

（1）白钨加温精选废水处理过程中，硫酸对硅酸根离子的去除效果最好，其次为聚合硫酸铁，当硫酸的用量为6 g/L时，硅酸根离子的去除率达到93.6%，硅酸根离子浓度从2 319 mg/L降低到148 mg/L。硫酸与精选尾矿中的碳酸钙剧烈反应，产生钙离子，与硅酸根离子结合生成硅酸钙沉淀，反应完成后矿浆快速沉降，上清液呈无色透明。

（2）工业试验结果表明：2015年12月份硫酸用量为845.5 g/t时，回水中硅酸根离子的去除率为56.20%，现场白钨矿粗选指标稳定，粗选回收率比前两年同期分别提高18.21%和5.39%，实现了选矿废水的综合利用。

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Treatment Technology for Waste Water from Scheelite's Heated Processing

DENG Shuangli1,WANG Yanfeng1,KANG Jianhua2
(1.Luanchuan Molybdenum Group Co.,Ltd.,Luanchuan 471500,Henan,China;2.Central South University School of Minerals Processing and Bioengineering, Changsha 410083,Hunan,China)

The wastewater out of scheelite's heated precession has the characteristics of high concentration of silicate ions,strong basicity and difficult sediment.After the natural sedimentation of tailings，the residual silicate ions in the recycle water have negative effect on the scheelite roughing recovery.This paper studied the effects of common waste water treatment agent and acid on the removal rate of the silicate ion.The results show that the silicate ion removal rate reaches 93.6%with the sulfuric acid dosage of 6 g/L.The water after treating is colorless and transparent. Industrial test results show the silicate ion removal rate was 56.20%with a sulfuric acid dosage of 845.5 g/t in December 2015.The field roughing index was stable.The recovery rate increased by 18.21%and 5.39% respectively compared with the same period in the previous two years，realizing the comprehensive utilization of mineral processing wastewater.

scheelite;wastewater from scheelite's heated processing;silicate ion;sulfuric acid

TD926；X753

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.01.015

2016-07-26

邓双丽（1978-），女，河南洛阳人，助理工程师，主要从事矿物加工研究。

王延锋（1974-），男，河南三门峡人，高级工程师，主要从事钨钼选矿研究。