土壤砷污染风险调控技术及思路

段建田

(山西国辰建设工程勘察设计有限公司，山西 阳泉 045000)

综述与论坛

土壤砷污染风险调控技术及思路

段建田

(山西国辰建设工程勘察设计有限公司，山西 阳泉 045000)

砷是一种广泛存在的具有致癌作用的强毒性污染物，土壤中存在的砷可通过食物链的方式影响人体健康。介绍了我国土壤砷累积现状，从土壤砷的原位钝化修复、砷低吸收作物应用、农艺调控和微生物技术应用等方面综述了各技术研究进展及相关机理，对土壤砷污染风险调控技术的发展趋势进行了展望。

土壤；砷；化学钝化；生物调控

砷被列为环境保护标准中的第1类污染物。土壤中砷的形态呈现多样化，主要分为无机态和有机态2种。通常认为，无机态砷的毒性大于有机态砷[1]。土壤砷污染问题已引起世界各国的广泛关注，砷污染不仅影响到土壤环境、大气环境及水环境，而且对农作物生长环境造成污染，进而对人体健康造成损害[2]。如果我们再不解决砷污染的环境问题，可能会面临更加严重的后果。

1 我国土壤砷累积现状

砷是一种毒性很强的类金属元素。长期以来，含砷防腐剂、杀虫剂等的大量使用，各种工业活动，如煤矿开采、化工制造等，使砷以更快的速度向土壤转移，破坏了作物的生长环境，影响作物品质，进而威胁人类身体健康[3]。在中国的某些地区，土壤已经达到中度甚至是重度污染。近些年来，一些专家学者对土壤中砷污染现状、成因等展开了大量研究，并取得了较大的进展。李莲芳等[4]对我国湖南省石门县雄黄矿以及郴州市土壤砷污染区的研究表明，两地区砷含量分别高达932.1 mg/kg和300 mg/kg，为我国土壤中砷背景值的83倍和27倍。在所研究的中国不同地区的土壤中，砷含量平均超标9.2%以上[5]。洪雪花等[6]的研究表明，目前，我国受重金属污染的耕地面积较大，占全国耕地总面积的1/5，每年因土壤污染而造成粮食产量损失达1 000万t，直接经济损失100多亿元人民币。

2 现有土壤砷污染调控技术

2.1 土壤原位化学钝化技术

化学钝化调控是根据土壤和重金属的性质，选择合适的化学钝化剂加入土壤，通过对土壤中重金属的吸附、氧化还原、沉淀等反应，降低生物吸附重金属的数量。一些工农业废弃物(如，赤泥、泥炭、矿渣、腐殖酸矿粉等)以及新型复合材料(包括改性物质材料、无机有机物质复合搭配材料、纳米材料等)[7]，均被应用于砷污染土壤的钝化修复中。

土壤中重金属钝化的主要作用机理为，吸附、沉淀、络合、离子交换和氧化还原等[8]。铁锰氧化物是一类对土壤砷钝化效果明显且研究较为广泛的钝化剂。谢正苗等[9]研究表明，在受砷污染的土壤中投加硫酸亚铁(FeSO4)和硫酸铁[Fe2(SO4)3]均能降低砷的危害，累积在植物根表面的三氧化二铁(Fe2O3)，是由于铁盐水解后呈酸性，pH值小于7，形成铁与砷的共沉淀，降低了植物对砷的吸收。Dinesh等[10]总结并比较了多种类型钝化剂对砷的钝化效果。其中，铁的氧化物和氢氧化物，包括无定形水合氧化铁(FeO-OH)、针铁矿(α-FeO-OH)和赤铁矿(α-Fe2O3)，对吸附水体中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)效果显著。豆小敏等[11]对5种铁氧化物去除As(Ⅴ)性能的比较研究指出，5种铁氧化物的吸附容量依次为施氏矿物>四方纤铁矿>水铁矿>赤铁矿>针铁矿。其中，以施氏矿物性能最优。

此外，还有一些对砷具有良好调控作用的钝化剂，如石灰、赤泥及磷酸盐等。层状双金属氢氧化物作为一种具有选择性能的吸附剂，也被应用于砷污染土壤的风险调控中。层状双氢氧化物层间阴离子具有一定的流动性和互换性。即，环境中的砷酸根离子或其他无机阴离子可与处于结构层之间的阴离子互换，进而达到移除土壤溶液中砷的目的。此外，经高温热分解后的双金属氧化物通过吸附溶液中的阴离子来恢复原有结构，并因此能去除水体中有毒阴离子[12]。一般来讲，双金属氧化物的吸附容量远远大于层状双金属氢氧化物。

2.2 砷低吸收作物应用技术

不同作物类型对砷的吸收能力存在较大差别。因此，可以根据土壤重金属污染状况以及土壤理化性质等筛选出重金属低积累的作物品种不受砷污染环境的影响。现有的研究已表明，通过筛选低吸收作物来减少食物链重金属的方法被证明是经济可行的。例如，Mathieu等[13]比较了不同蔬菜对砷的吸收能力。结果表明，空心菜和苋菜对砷的累积最大，而莴苣相对最小。研究认为，在砷污染土壤通过选择种植低吸收砷的蔬菜可有效降低砷的累积，保障农产品安全。伍钧等[14]研究表明，作物品种累积重金属的能力与土壤理化性质、土壤微生物、根际氧化膜、根际分泌物、不同耕作制度等因素密切相关，在重金属含量相似的土壤中，玉米中重金属的积累仍存在一定差异。Shofiqul等[15]研究认为，不同水稻籽粒对砷的吸收存在基因型差异，通过水稻品种选择、水分管理、合理施用钝化剂及肥料、合理选择烹饪方法可以有效减少人体对砷的吸收。近年来，有专家对水稻低吸收砷的相关机理进行了研究。结果表明，水稻根系细胞膜上同时调控磷与砷转运的OsPT8基因表达是影响水稻对砷吸收的重要因子[16]。

2.3 土壤砷污染的农艺调控技术

合理的农艺措施可以有效地降低作物对砷的吸收，在一定程度上保障农产品安全。通过合理施肥，一方面，可以从源头上极大地削减砷随肥料进入土壤而造成的农田污染；另一方面，肥料中的元素，特别是硅、磷等，可与土壤中的砷产生拮抗作用，降低作物对砷的吸收量。Bolan等[17]指出，在溶液培养条件下添加较多的P，能降低作物对砷的吸收量。这是由于，磷与砷在作物根际产生了拮抗作用。Li等[18]的研究表明，在水田中施用硅肥，可以有效降低水稻秸秆和籽粒中砷的含量，其下降幅度分别为1/5和4/5；通过水分管理也能在很大程度上改变土壤中砷的有效性及毒性，进而影响作物对砷的累积与吸收。Sarkar等[19-20]研究表明，不同灌溉模式下水稻体内砷的含量，在水稻移栽后的2个月进行间歇性灌溉，水稻体内砷的含量显著低于长期的淹水灌溉。

2.4 土壤砷污染的微生物调控技术

微生物修复土壤中砷的机理为，氧化/还原、沉淀/溶解、吸附/解吸附、甲基化/去甲基化等作用。目前，许多微生物，如真菌、细菌及藻类等，均被发现具有较强的耐砷能力，已在砷污染治理与修复方面展现了广阔的前景。

环境中的微生物主要通过还原与甲基化作用将砷转化为挥发性的化合物，使砷的形态发生转化，从而排出体外。Su等[21]指出，环境中的As(Ⅴ)在棘孢木霉、微紫青霉和尖孢镰刀菌的细胞内主要发生了还原与甲基化作用，将生成的三价砷[As(Ⅲ)]释放到细胞外。Yin等[22]研究了一株蓝藻体内砷的累积与形态的转化。结果表明，该菌株氧化过程发生在细胞内，能快速地将环境中存在的三价砷As(Ⅲ)氧化为五价砷As(Ⅴ)，在合适的环境条件下，砷的累积与挥发量会增加。Cox等研究[23]表明，磷对微生物的生长起着重要的作用，当培养环境中加入较多量的磷时，能明显抑制TMA(三甲基砷)的生成。Bentley等[24]研究认为，不同的真菌在最佳pH值下对砷的甲基化速率是最大的，环境中pH=5.0时，地沟隐球菌更易于转化生成TMA。Frankenberger等的研究[25]表明，温度对砷的挥发起着重要作用，当培养环境中温度为20 ℃时，青霉菌对砷的挥发更有利。综合以上研究结果，微生物对污染土壤中砷的挥发作用已被认为是一种经济有效的土壤砷修复方式。

有专家对微生物与砷互作的机理进行了研究[26]，认为：1) 细胞膜上存在As(Ⅴ)与As(Ⅲ)的专用通道蛋白，分别是P的专用载体和甘油转运蛋白。2) 微生物细胞内存在可与As(Ⅲ)络合的相关点位，如含半胱氨酸(cys)丰富的缩氨酸等。3) 砷在微生物细胞内可发生氧化、还原及甲基化反应。其中，还原态的As(Ⅲ)可被释放到细胞外，而还原态的甲基砷则易被微生物挥发到大气中。

目前，微生物对农田砷污染风险调控在田间水平的研究还相对较少。例如，Tripathi等[27]研究结果表明，接种里氏木霉菌显著降低了砷对鹰嘴豆的胁迫，促进了鹰嘴豆生长，减少了其对砷的吸收。主要机理是，接种该木霉属真菌明显改善了砷胁迫造成的茎部结瘤，增加了鹰嘴豆的氨基酸和矿物营养。María等[28]将耐砷菌与化学钝化剂相结合，研究了该方法对土壤砷及玉米生长的调控。结果表明，联合调控显著促进了玉米生物量增加，调控玉米对砷的吸收。总体来看，微生物调控技术的应用前景主要受以下几方面的制约：1) 目前，还缺少对环境中砷具有强耐性、还原或甲基化能力的菌株；2) 微生物菌株在土壤中的定殖与繁殖受土壤条件、养分、温度、水分等多因素影响；3) 土壤中相关离子可能影响微生物对砷的累积或形态转化，制约其作用效率；4) 微生物对土壤中砷作用的长效性及其细胞凋亡等对该过程的影响。此外，不应该局限于采用单一的微生物调控技术，应结合其他调控技术进行联合修复，效果会更好。

3 未来发展方向

目前，砷污染土壤调控技术虽然取得了长足的发展，但相关材料的环保性、时效性等问题仍然没有解决，未来砷污染土壤风险的防控任重而道远。今后，砷污染土壤风险调控技术可侧重以下几点：1) 钝化新材料的研发，如纳米材料、分子材料。通过研发高效钝化、高环保、高稳定性的钝化新材料，有效降低农田土壤中砷的有效性，增加其时效性，确保其环保性。2) 砷低吸收作物品种的分子培育及其应用。通过对作物进行低吸收砷的目的基因改造，进一步增加作物自身对砷的阻隔，减少砷的吸收量。3) 源头阻控—土壤砷钝化—作物吸收阻隔—农艺调控的联合调控技术。针对作物累积砷的各个环节，有针对性地将各调控技术进行有机配伍与组装，集成农田砷污染风险调控的相关技术体系。

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Risk controlling technology and ideas of soil arsenic pollution

DUAN Jiantian

(Shanxi Guochen Construction Engineering Survey and Design Co., Ltd., Yangquan Shanxi 045000, China)

Arsenic is an ubiquitous and carcinogenic metalloid element. Arsenic from soils can affect human health via food chain. In this review, arsenic accumulation condition was introduced. Subsequently, the research progress and related mechanisms in the in-situ remediation with passivator, field application of crops with low-uptake of arsenic, agronomic measures, and microbial technology were comprehensively reviewed. In the end, the future development in technologies controlling risk of arsenic contamination was prospected. This review will shed light on the future risk control and remediation of arsenic contaminated agricultural soils.

soil; arsenic; chemical passivation; biological regulation

2017-01-17

段建田，男，1981年出生，2008年毕业于西南大学环境工程专业，硕士学位，工程师，现主要从事污染环境修复工作。

10.16525/j.cnki.cn14-1109/tq.2017.01.08

X53；R124；TQ126

A

1004-7050(2017)01-0026-04