天然沸石对地下水中铁锰的吸附性能研究

唐朝春，段先月，叶 鑫，陈惠民，钟 律

(华东交通大学 土木建筑学院，南昌 330013)

天然沸石对地下水中铁锰的吸附性能研究

唐朝春，段先月，叶 鑫，陈惠民，钟 律

(华东交通大学 土木建筑学院，南昌 330013)

地下水常含有铁锰，吸附法除铁除锰简单实用。采用天然沸石对地下水中铁锰进行吸附试验研究。试验结果表明：天然沸石对铁锰的吸附符合弗劳德利希吸附等温式，去除率随着沸石投加量的增大而逐渐提高；原溶液浓度越高，铁、锰的吸附量则越大；原溶液浓度不同时，铁的去除率随原溶液浓度增加而逐渐下降；锰的去除率在溶液浓度>5 mg/L时呈现下降趋势；铁和锰的最佳吸附时间分别为30 min和20 min，铁锰吸附时间大于相应最佳吸附时间时，则两者吸附量都会下降。为期70 d的试验表明，天然沸石除锰效果不好，出水水质最低含锰量超过0.1 mg/L，出水水质基本都没达到国家标准(≤0.1 mg/L)，而除铁的出水水质基本都在国家饮用水卫生标准值0.3 mg/L以内，最低值接近0.0 mg/L，其整体除铁效果要好于除锰。

天然沸石；吸附性能；铁；锰；地下水

1 研究背景

近年来，我国水污染问题越来越突出[1]，国内很多地区存在地下水铁锰超标的问题[2]。饮用铁锰过量的水会影响人体健康[3-4]，使用沸石滤料过滤就是当前水处理工艺的一种。

天然沸石是一种含水的具有架状结构的铝硅酸盐矿物[5-7]，在我国分布广泛，是一种天然、无毒、无味、无污染的矿石，且价格低廉[8-12]。具有较大的比表面积(400～800 m2/g)[13-15]，能产生很大的扩散力，可用作吸附剂，有较好的吸附和离子交换性能，在水处理中有着广泛的应用[16]。沸石在处理水中溶解状分子物质时，吸附起主要作用；而去除水中离子状污染物是离子交换和吸附2种行为共同作用的结果，以离子交换为主。沸石还可用作催化剂、催化剂载体、干燥剂、水质软化剂、分离剂、活性剂、离子交换剂等，也可作为分子筛用来净化气体、石油等[17]。

2 试验材料与方法

2.1 试验材料

试验以内蒙古赤峰市的沸石为材料，主要成分是斜发沸石和片沸石。它们都具有架状结构，在它们的晶体内，分子像搭架子似地连在一起，中间存在很多空腔，可用于吸附。沸石具有吸附性、离子交换性、催化和耐酸耐热等性能，是很好的吸附材料。

2.2 试验方法

取1 g烘干处理后的沸石放入一系列250 mL具塞锥形瓶中，加入100 mL含铁锰溶液，在室温(约20 ℃)下放到回转振荡器上以150 r/min的速度振荡，不断取上清液检测剩余铁、锰的浓度，直到浓度不变为止。按下式分别计算去除量和去除率，即：

m1=0.1(C0-C) ；

(1)

ω=(C0-C)/C0×100% 。

(2)

式中：m1为去除量(mg)；ω为去除率(%)；C0为原溶液中铁锰的浓度(mg/L)；C为处理后溶液中铁锰的浓度(mg/L)。

3 试验结果与分析

3.1 等温吸附

固体表面有吸附水中溶解物及胶体物质的能力，可用作吸附剂。吸附可分为物理吸附和化学吸附。离子交换实际上也是一种吸附。物理吸附和化学吸附随着条件的变化可以相伴发生，在一个系统中，一般来说某一种吸附是主要的。

一定的吸附剂能吸附物质的数量与此物质的性质、浓度和温度有关。表明被吸附物的量与浓度之间的关系式称为吸附等温式。目前常用的公式有2种。

第1种为弗劳德利希(Freundlich)吸附等温式[18]，即

(3)

式中：y为吸附剂吸附的物质总量(mg);m为投加的吸附剂量(g)；C为达到平衡时溶液中被吸附物的浓度(mg/L)；K,n为经验常数，一般情况下n>1。

对上式取对数，可得

(4)

第2种为朗格缪尔(Langmuir)吸附等温式，该公式是在被吸附物质仅为单分子层的假定下导出的，即

(5)

式中K1为吸附常数。

式(5)的假设使它的应用范围受到一定限制，但对某些数据，使用此公式更便于拟合，且适用于各种浓度条件。

将式(5)变换为以下形式，使用时较方便，即

(6)

图1 沸石对铁锰的吸附曲线Fig.1 Curves of adsorbing iron and manganese by granular zeolite

3.2 吸附曲线

用纯水将沸石表面杂质洗去，浸泡后取出烘干，在pH值为中性的条件下测定其对铁和锰的去除效果，实测结果如图1所示。

由图1中可以看出，沸石对铁、锰的吸附量随着加入沸石质量的增加而逐渐提高，即去除率逐步提高，当加入5g沸石时，去除率分别达到76.2%和61.3%。但随着加入沸石量的增多，相应单位质量沸石对铁锰的吸附量下降，与最初相比，各下降了约50%，沸石颗粒表面接触到的溶液浓度越高，整体吸附的量越多。

代入原方程得y/m=0.233C0.561 7。

将参数代入公式中，可求得加入不同量沸石时的理论吸附量，与试验实测值进行比较，结果如图2所示，理论值与实测值比较接近。

图2 等温吸附曲线拟合Fig.2 Fitting curves of isothermal adsorbing capacity of granular zeolite

3.3 吸附过程的主要影响因素

试验中，天然沸石的投加量、原溶液浓度、吸附时间、吸附过程中的振荡速度和温度等因素都会对试验结果造成一定的影响。为此，按照后续进行动态试验设定参数的需要，选取吸附时间和原溶液浓度2个因素来研究它们对试验结果的影响。

3.3.1 原溶液浓度的影响

原溶液的浓度对沸石的吸附能力有一定的影响，根据费克定律，原溶液浓度越高，传质速度越快。随着沸石吸附量的升高，传质速度会逐渐降下来。不同溶液的浓度，相同质量的沸石的吸附能力和对铁锰的去除能力见图3所示。

图3 不同原溶液浓度的吸附能力和去除率Fig.3 Capacity of adorption and rate of removal in the presence of different concentrations of original solution

由图中数据可知，试验中，随着原溶液中铁、锰离子浓度的增加，单位质量沸石对水中铁、锰的吸附量也会逐渐增加，但增加幅度逐渐变缓，在原溶液中锰含量为11 mg/L时，锰的吸附能力达到最高的0.33 mg/g。

3.3.2 吸附时间的影响

由图4可以看出，沸石对铁锰离子的吸附需要一定的时间，对铁的最佳吸附时间为30 min左右，对锰的最佳吸附时间为20 min左右。这说明，在动态过滤试验中，过滤的速度不能过大，否则去除的效果不良；当过滤速度过小，吸附时间过长时，随着溶液中铁锰浓度的降低，已吸附大量离子的沸石不但不会继续吸附，反而可能会释放出部分已吸附的离子，造成去除率下降。

图4 吸附时间对吸附效果的影响Fig.4 Influence of duration on adsorbing effect

为了进一步了解沸石吸附铁、锰随时间变化的出水水质情况，进行了历时70 d的试验。

(1) 试验配水方案。在滤柱运行试验期间，配水箱1内盛满自来水，配水箱2内为含有FeSO4,MnSO4,CaCl2,MgSO4,C6H12O6,NH4Cl的水溶液，配水箱3内为含有KH2PO4，NaHCO3的水溶液。

(2) 操作方法。水箱中填满自来水，加入脱氧剂后待氧耗尽，加入盐酸调节酸碱度，使得pH值<3.0,最后再投加药品。每隔24 h，待配水箱中水样抽空见底，进行下一次配水，在每次配水后3 h取样化验，记录数值。

(3) 试验结果。图 5(a)和图5(b)分别为铁、锰浓度的曲线。

图5 铁、锰浓度变化曲线Fig.5 Variations of iron and manganese concentration with time

由图5(a)可知，沸石滤料对铁的去除能力较高，去除率为85%～99%。具体来说，以10月28日和11月13日为例，进水值分别为4.47 mg/L和4.56 mg/L，经过沸石处理后，出水值分别为0.07 mg/L和0.76 mg/L。试验在进行到15 d之后， 仍超过国家饮用水卫生标准中对铁的限值(0.3 mg/L) 1倍多，这主要是由于滤速的提高，滤层缝隙内一些Fe3+微小絮体冲刷而下，造成临时性的水质超标。在整个监控过程中，仅在11月20日之前，多个出水值略微超标。这段时间内滤料对铁的吸附能力下降，刚接种不久的铁锰氧化菌还处在适应期，在尚未建立起生物滤层之前，除铁过程以Fe2+的自然氧化及滤料的物理化学吸附为主。之后出水浓度都达标。

由图5(b)可知，沸石对锰的去除效果前期好于后期，但整体效果不好。这是由于沸石受到吸附容量及吸附速率的限制。10月29日和11月4日吸附效果相对较好，后期可能又受温度影响，吸附效果较差。对锰的去除量较小，出水水质大部分都未达标。

图5表明，天然沸石整体除铁效果要好于除锰。

4 结 论

沸石较大的比表面积使得它对地下水中的铁锰有较好的去除效果。天然沸石对水中铁、锰的吸附均符合弗劳德利希吸附等温式，去除率随着沸石质量的增加而逐渐提高，平衡浓度越高，铁、锰的吸附量就越大。原溶液浓度越高，使得传质速度越快，铁、锰的吸附量则越大，而铁、锰的去除率在原溶液浓度>5 mg/L时却呈现下降趋势。铁和锰的最佳吸附时间分别为30 min和20 min，铁、锰吸附时间>相应最佳吸附时间时，其吸附量都会下降。对于天然沸石整体上除铁效果要好于除锰的效果。

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(编辑：占学军)

Properties of Natural Zeolite in Adsorbing Iron andManganese in Groundwater

TANG Chao-chun，DUAN Xian-yue，YE Xin，CHEN Hui-min，ZHONG Lü

(School of Civil Engineering and Architecture，East China Jiaotong University，Nanchang 330013，China)

Adsorption is convenient and practical in removing iron and manganese in groundwater. Test of adsorbing iron and manganese by natural zeolite was carried out. Results reveal that the adsorption of iron and manganese by natural zeolite complies with Freundlich’s isothermal adsorption formula, and the removal rates of iron and manganese increase with the increase of zeolite dosage. The higher concentration of original solution is, the larger adsorption amount of iron and manganese is; but with the concentration of original solution increasing, the removal rate of iron gradually reduces, whereas the removal rate of manganese tends to decrease when solution concentration is greater than 5 mg/L. Moreover, the optimum duration of adsorbing iron and manganese is 30 min and 20 min, respectively. As adsorption duration exceeds the optimum, the adsorption amounts both decrease. The test lasts for 70 days and proves that the natural zeolite could not effectively adsorb manganese, with the lowest manganese content in the effluent water over 0.1 mg/L, not reaching national standard (which is ≤ 0.1 mg/L); while the effect of removing iron is better than removing manganese, and the lowest iron content in effluent water approaches 0.0 mg/L, within the national drinking water standard (0.3 mg/L).

natural zeolite; adsorption performance; iron; manganese; groundwater

2016-02-02；

2016-10-01

江西省自然科学基金项目(20132BAB203033)

唐朝春(1964-)，男， 安徽和县人，教授，硕士 ，主要从事水处理理论与技术研究，(电话)13807098019(电子信箱)tangcc1964@163.com。

10.11988/ckyyb.20160112

2017,34(4):24-27

X52

A

1001-5485(2017)04-0024-04