巨压电弛豫铁电单晶及其在医用超声换能器中的应用*

曹文武，孙恩伟，杨 彬

哈尔滨工业大学凝聚态科学与技术研究所，哈尔滨 150080

CAO Wenwu, SUN Enwei, YANG Bin

Condensed Matter Science and Technology Institute, Harbin Institute of Technology, Harbin 150080, China

巨压电弛豫铁电单晶及其在医用超声换能器中的应用*

曹文武†，孙恩伟，杨 彬

哈尔滨工业大学凝聚态科学与技术研究所，哈尔滨 150080

压电材料是一类非常重要的多功能材料。它可以实现机械能和电能之间的相互转换，在机电器件和电声领域有广泛的应用。基于宽频带超声波换能器、高灵敏度传感器和大应变执行器等压电器件的发展需求，迫切地需要研发出具有更大压电应变常数和更高机电耦合系数的压电材料。弛豫铁电单晶铌镁酸铅-钛酸铅(化学分子式(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3简称PMN-xPT或PMN-PT)及其同类单晶(简称弛豫铁电单晶)的发现恰逢其时，它们所具有的巨压电性和极高的机电耦合系数使得很多机电器件的性能有了一次大幅度的改进。例如：PMN-33%PT单晶的压电常数d33高达2 800 pC/N，是通用的压电材料PZT压电陶瓷的5倍，其机电耦合系数k33也高达94%，而最好的PZT的机电耦合系数k33也只能达到70%。本文系统地介绍了弛豫铁电单晶材料及其在医用超声换能器方面的应用进展。

弛豫铁电单晶；PMN-PT；巨压电性；医用超声换能器

去医院做过B超的人都有过这样的经历，当医生用一个探头在身体上来回扫描时，超声仪器上就会显示出体内各种器官的图像。这些超声图像可以辅助医生进行疾病诊断。图像的好坏取决于超声探头的性能，而超声探头的性能又取决于探头内部的一块压电材料。压电材料是一种能够实现电能与机械能相互转化的多功能材料。它同时起到发射和接收超声波的作用。

关于压电材料的研究最早可以追溯到1880年。法国物理学家J. 居里和P. 居里在研究石英晶体的物理性质时，发现当把应力施加在石英晶体上时，晶体的某些表面会产生电荷，从而发现了压电效应。次年，他们又用实验证实了压电晶体在外加电场的作用下会发生形变，即逆压电效应。医学超声成像技术就是利用压电材料在电信号的激励下，向人体内部发射超声波(此过程为逆压电效应)，当超声波碰到人体组织界面时发生反射，而反射的声波信号被同一块压电材料接收并转化为电信号(此过程为压电效应)，最后通过图像处理而生成图像。

自1958年商用超声成像产品问世以来，B超的发展经历了普通B超、彩超、三维彩超、四维彩超等阶段。由于具有分辨率高、成像快、容易操作、体积小、对人体无损伤等优点，超声成像已广泛用于心脏科、产科、眼科、肝、肾、胆囊及血管系统等的检测、监测与诊断。超声医疗诊断与X射线、CT(计算机拓扑成像)、核磁共振成像被列为医学影像诊断的四大关键技术。与其他影像技术相比，超声医疗诊断对人体和环境无损害，在成像系统的实现、适用诊断范围、设备体积、维护和使用成本等方面都具有显著优势，已成为现代医疗诊断领域最重要的技术手段。近年来，超声医疗诊断产业的产值持续高速增长。据2011年IMS Research发布的市场报告预测，在20年内，我国医疗诊断超声设备市场将持续保持超过两位数的年增长率。

作为发射和接收超声波的装置，超声换能器(又称超声探头)是整个医疗超声设备的关键组成部分，其性能的好坏直接影响成像的清晰度和对比度，并决定整个设备的性能和应用范围。衡量超声换能器技术水平的主要指标是带宽和灵敏度：带宽是指频谱半高宽和中心频率的比值，带宽越宽则纵向分辨率越好；灵敏度的定义是换能器接收在焦点反射回来的信号与施加在换能器上的电压之比，灵敏度越高则能够接收信号的能力越强，探测深度越深。长期以来，医用超声换能器中的压电材料都是使用PZT压电陶瓷，掺杂改性的PZT压电陶瓷压电系数可达到 550 pC/N。然而，基于PZT压电陶瓷的超声换能器制备技术已经非常成熟，其性能很难再有大的提高。为适应当前宽频超声波换能器、高灵敏度传感器和大应变执行器等压电器件的发展需求，迫切需要开发出具有更大压电应变系数和更高的机电耦合系数的压电材料。

近年来，伴随着全球范围内疾病预防和生态环保理念的日益提升，医疗卫生领域急需大量的高端超声医疗诊断设备，需要超声探头具有更高的空间分辨率和更低的插入损耗，这一切都需要性能更加优异的压电材料。弛豫基铁电单晶材料(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(简称PMN-xPT或PMN-PT)及其同型单晶的发现为超声换能器的更新换代提供了必要的压电材料保证。这类弛豫铁电单晶材料具有非常优异的压电和机电耦合性能。以准同型相界组分的PMN-33%PT晶体为例，沿[001]晶向极化后，其压电常数d33可高达2 800 pC/N，是传统PZT压电陶瓷的5～6倍。其机电耦合系数k33为94%，是现在已知压电材料中最高的[1]。国际著名杂志《Science》评论说：此类材料是新一代超声波换能器和高性能微驱动器的理想材料[2]。本文以弛豫铁电PMN-PT单晶的发展历程为主线，评述PMN-PT 单晶材料生长、巨压电性机理及其在医用超声换能器领域的应用。

1 弛豫铁电PMN-PT单晶的生长

在20世纪90年代以前，人们大多采用助溶剂法在实验室制备PMN-PT单晶。由于PMN-PT弛豫铁电单晶是钙钛矿结构的固溶体材料，组成复杂，晶体生长时容易偏离设计的化学计量，并且容易形成多种焦绿石相，单晶生长比较困难并且无法生长大尺寸的弛豫铁电单晶，难以满足超声成像换能器及高应变驱动器等应用方面的要求[3-5]。1996年，以中国科学院上海硅酸盐研究所的罗豪甦研究员为首的一批科研人员[6]，在国际上率先突破了溶剂法生长PMN-PT单晶的局限，采用坩埚下降法制备出了大尺寸高质量的[111]取向生长的PMN-PT 单晶，使其在医用超声成像、声纳和微位移器等方面的应用成为可能。目前，已有包括美国CTG-AM、TRS Technologies、日本JFE Mineral和韩国Ceracomp等多家公司或厂家，具备了批量生产大尺寸[001]取向生长的PMN-PT弛豫铁电单晶的能力[7]。在我国，以中国科学院上海硅酸盐研究所、西安交通大学、清华大学和中国科学院福建物质结构研究所等科研院所为代表的一批科研单位，在弛豫铁电单晶的生长技术方面做出了突出的工作。特别是通过国家973项目的支持，中国科学院上海硅酸盐研究所的团队攻克了[001] 取向生长的难题，目前生长的晶体尺寸、数量与质量，完全可以满足实际压电器件对该系列单晶材料的要求，而且已经可以制备出组分均匀、直径达4英寸(1英寸≈2.54 cm)的 PMN-PT及其同类型单晶(如图1所示)，这为我国生产的单晶在压电型超声换能器上的应用以及产品的商业化奠定了坚实的基础[8-9]。

2 弛豫铁电PMN-PT单晶的巨压电性

弛豫铁电单晶PMN-PT的压电性能与其组分和极化方向有着密切的联系[10]。PMN-PT单晶在0.30＜x＜0.35的组分范围内存在一个准同型相界。室温下，在 x＜0.30的组分范围内，PMN-PT单晶属于三方相，自发极化方向沿＜111＞；在x＞0.35的组分范围内，PMN-PT单晶属于四方相，自发极化方向沿＜001＞；在0.30＜x＜0.35的组分范围内则是两相共存，也有人认为是单斜相。PMN-PT单晶的压电系数d33与晶体的组分和极化方向之间的依赖关系如图2所示。

图1 (a)直径3英寸和(b)直径4英寸的弛豫铁电单晶

图2 PMN-PT单晶的压电系数d33与晶体的组分和极化方向之间的关系

实验表明，[001]方向极化的纵向压电系数d33明显好于其他方向极化，这使得[001]晶体取向成为最具实用价值的极化方向。准同型相界附近组分的PMN-PT 单晶的压电常数d33和机电耦合系数k33都在2 000 pC/N和90% 以上，大大高于常用的PZT压电陶瓷。特别是其场致应变量可以达到1.7%，比PZT 陶瓷材料0.1% 高出了一个数量级，表现出巨压电性。关于弛豫铁电单晶体系表现出的巨压电性的起源问题，人们提出了多种机制进行解释，如电致相变理论[11]、极化旋转理论[12]、工程畴[13]以及带电畴壁的影响等[14]。

图3所示为外场作用下的三方相弛豫铁电单晶的相转变过程[11]。 对三方相单晶来说，其自发极化方向沿＜111＞，而施加的极化电场沿[001]。当电场不是很大时，三方相的8个等效的自发极化方向＜111＞变为靠近外电场方向的4个等效的＜111＞方向，形成较稳定的工程畴结构。这时外场作用可以使4个等效的＜111＞方向极性畴产生相同的极化矢量旋转，宏观上使晶体表现出沿[001]方向较大的压电应变，并且电滞回线滞后较小(图3中的A阶段)。当外加电场超过一定阈值，将导致三方相的工程畴结构转变成四方相的单畴结构(发生电场致相变)。此时电场致应变可高达1.7%(图3中的B阶段)。当晶体相变成四方相后，由于不再有极化矢量旋转的贡献，电场致应变则减小了。

图3 外场作用下的三方相弛豫铁电单晶的相转变过程

针对准同型相界组分单晶表现出的巨压电性，Fu和Cohen等[12]提出了极化旋转理论，他们以R相的BaTiO3单晶为模型，利用第一性原理计算得出了在[001]方向加电场时自由能最低的极化旋转路径。发现在外电场的作用下，极化取向由＜111＞方向转变为＜001＞方向的途径为R—MA—T。即单晶可在外电场的作用下，诱导出中间的单斜相M，而单斜相作为连接三方相R和四方相T的过渡相，在MPB组分单晶的巨压电性中起到关键作用。后来，Noheda等[15]通过同步辐射XRD实验发现在MA相形成后，电场将先诱导MA转变成另一单斜相MC后，才形成四方相T。除了相结构，单晶的畴结构也是影响其宏观压电性的重要因素。理论和实验都表明，随着畴尺寸的降低，单晶的压电性增大[13]。例如：将[001]取向的弛豫铁电单晶PZN-6%PT的畴尺寸从20 μm降至8 μm，其压电常数d33可从2 200 pC/N 增加到3 500 pC/N[16]。到目前为止，虽然每种理论都能对部分实验现象给予一定解释，但是由于弛豫铁电单晶在准同型相界附近具有复杂的相结构和畴结构，所以关于其巨压电性的来源问题目前还在探讨中，相关研究是目前铁电物理领域的前沿热点。

3 弛豫铁电单晶的医用超声探头应用

鉴于弛豫铁电单晶十分诱人的应用前景，飞利浦、GE、东芝、西门子、日立等多家医疗仪器跨国公司纷纷投入巨大的人力和财力，开展商业化医用单晶超声换能器的研发，以期大幅度提高超声诊疗设备的分辨率和探测深度。早在1999年，日本东芝公司率先采用弛豫铁电单晶研制了中心频率为3.5 MHz的医用超声探头，其灵敏度比使用传统PZT压电陶瓷的探头增加了5 dB，带宽增加了25%，获得了比PZT陶瓷更高的图像分辨率[17]。2000年，Oakley等[18]报道了使用PZN-PT单晶制成的4 MHz单元换能器和使用PMN-PT单晶制成的6 MHz单元换能器。2002年，韩国iBULe公司使用PMN-PT单晶制作了中心频率为2.6 MHz的超声探头[19]。PMN-PT单晶探头的灵敏度比PZT陶瓷探头高6 dB，而在灵敏度6 dB 的情况下，单晶探头的带宽比PZT陶瓷探头高出30%。图4为PZT陶瓷探头和PMN-PT单晶探头的彩色多普勒模式成像对比，可以看出单晶探头明显具有更高的分辨率[19]。

图4 (a) PZT陶瓷探头和(b) PMN-PT单晶探头的彩色多普勒模式成像对比

2004年，飞利浦公司推出了第一款面向市场的单晶探头(纯波探头)。据《上海科技报》报道，飞利浦公司使用PMN-PT单晶制作的探头，可进行高质量的超声成像，能精确地观察到心脏里血液随心脏的跳动和从心房冲过瓣膜进入心室的过程。随后，GE、西门子和日立公司也分别于2008 和2009 年相继推出商业化单晶探头。近期，飞利浦公司又推出了新型的X7-2探头，如图5所示。该探头充分发挥弛豫铁电单晶材料的性能优势，使得显示图像更加清晰，同时探头尺寸缩小，可用于先天性心脏疾病的经胸影像评测等应用[20]。

图5 飞利浦公司推出的新型X7-2超声探头

2007年，美国南加州大学的Zhou等[21]将PMN-33%PT单晶制成了高频针状超声换能器，并将其应用于眼疾诊断中。该换能器口径为0.4 mm，器件中心频率为44 MHz，拥有45%的带宽。2008年，Zhou等[22]又使用PZN-7%PT单晶制作了针状换能器，中心频率和带宽分别为43 MHz和45%。2009年，Lau等[23]使用PMN-28%PT单晶制作了高性能的超声相阵列换能器，发现器件具有低损耗、大带宽等特点，在医学超声成像领域具有非常可观的应用前景。2009年，美国HC Materials公司和美国南加州大学合作研制了PIN-PMN-PT型高频超声换能器，中心频率分别为35 MHz和60 MHz，他们使用的晶体组分为三元系0.23PIN-0.50PMN-0.27PT。研究发现，使用三元系PIN-PMN-PT单晶制作的换能器比PMNPT单晶制作的换能器带宽更宽，带宽分别为52%和53%[24]。另外，使用三元系的PIN-PMN-PT单晶制作的压电换能器具有更宽的工作温度范围和更大的电场强度，而且器件的温度稳定性也有了很大的提高。

相比于国外，过去十年我国企业生产的超声医疗设备主要集中于中低端，高端产品全部依赖进口，在弛豫铁电单晶探头商业化方面进展缓慢。近期随着国外各大医疗器械公司相继推出PMN-PT单晶超声探头，中国企业也显示出蓄势待发的态势，一些企业开始加大PMN-PT单晶超声探头的研发投入，并制备出了可以和国外产品相媲美的超声换能器。相信在不远的将来，我国的高端医学超声成像设备定能实现国产化，彻底打破国外垄断。

(2016年11月18日收稿)

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CAO Wenwu, SUN Enwei, YANG Bin

Condensed Matter Science and Technology Institute, Harbin Institute of Technology, Harbin 150080, China

(编辑：沈美芳)

Relaxor-based ferroelectric single crystals with giant piezoelectric properties and their applications in medical ultrasound transducers

Piezoelectric materials, which have the ability to convert mechanical energy into electrical energy or vice versa, have been widely used in making electromechanical devices and in the field of electro-acoustics. The advancement in broadband ultrasonic transducers, high sensitivity sensors, and large strain actuators need the piezoelectric materials to have larger piezoelectric constants and higher electromechanical coupling factors. A relaxor-based ferroelectric single crystal (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-xPT or PMN-PT) and its modified version (commonly referred as relaxor-based ferroelectric single crystals) fulfilled such demands, which have giant piezoelectric coefficients and very high electromechanical coupling factors. For example, the piezoelectric constant and electromechanical coupling factor of PMN-33%PT are 2 800 pC/N and 94%, respectively. This article intends to provide an overview on the development of relaxor-based ferroelectric single crystals and their applications in medical ultrasound transducers.

relaxor ferroelectric single crystal, PMN-PT, high piezoelectric property, medical ultrasound transducer

10.3969/j.issn.0253-9608.2017.01.007

*国家重点基础研究发展计划(973计划)( 2013CB632900)资助

†通信作者，教育部长江学者讲座教授，中组部海外高层次人才引进千人计划教授，研究方向：铁电材料物理的理论及应用，特别是新型巨压电材料、机电器件和医用超声换能器的设计和制造。wcao@hit.edu.cn