乳山湾邻近海域有机碳的分布与底界面过程

臧家业,赵晨英,刘 军,2,谢琳萍,王以斌,张爱军,冉祥滨*(.国家海洋局第一海洋研究所,海洋生态研究中心,山东 青岛 26606；2.国家海洋局第一海洋研究所,海洋地质与地球物理研究室,山东 青岛 26606)

乳山湾邻近海域有机碳的分布与底界面过程

臧家业1,赵晨英1,刘 军1,2,谢琳萍1,王以斌1,张爱军1,冉祥滨1*(1.国家海洋局第一海洋研究所,海洋生态研究中心,山东 青岛 266061；2.国家海洋局第一海洋研究所,海洋地质与地球物理研究室,山东 青岛 266061)

根据2009年和2014年夏季在乳山湾口及邻近海域的综合调查结果,分析了该海域夏季有机碳的时空分布、底界面过程与影响因素.结果表明,2009年夏季乳山湾近海水体溶解有机碳(DOC)含量介于0.70～3.19mg/L之间,平均值为1.80mg/L;DOC 的平均值在8月最高,7月与 9月次之,6月最低;2014年 8月份 DOC的变化范围为 1.79～15.2mg/L,高于 2009年同期水平,颗粒有机碳(POC)的变化范围为0.04～1.33mg/L;水体有机碳的分布受陆源输入、海洋初级生产以及潮汐的显著影响.研究区域夏季颗粒有机碳(POC)的沉降通量为(25±0.8)g/m2,约占初级生产固碳量的66%;沉积物上层(0～4cm)间隙水中DOC的浓度是沉积物上覆水的8～9倍,DOC在沉积物—水界面存在向上覆水释放的现象;乳山湾湾口DOC交换通量为14.4—97g/(m2·a),占水体存量的1.1%～13.4%.人类活动一定程度上影响了乳山湾及其近海有机碳的构成与循环收支过程,是区域环境变化的重要驱动因子之一.有超过50%的有机碳会随潮流输送到外海,显示潮流在有机碳输送中巨大作用;沉积物-水界面 DOC的交换会影响底界面有机碳的收支与循环过程,有机碳的收支表明研究海域底界面有机碳的降解所产生的溶解有机碳是水体 DOC的重要来源,最终保存在沉积物中的碳其埋藏量约占初级生产的 13%;相对较低的溶解氧水平可能会增加DOC的交换通量,影响碳在陆架边缘海的埋藏.

乳山湾；有机碳；通量；初级生产；底界面过程

海洋是地球上最大的碳储库,碳储量为 38Tt (T=1012),为大气碳储库的50倍,是陆地碳储库的20倍[1],因此在调节大气碳含量和全球气候变化中的作用关键.碳在海洋中的存在形式主要是溶解无机碳、溶解有机碳、颗粒有机碳和碳酸盐等

[1].海水中溶解有机碳(DOC)作为水生态系统中最大的一类有机碳库,约占海洋有机碳的80%～95%[2],是海水中主要的有机碳形式;同时, DOC也是表征水体中有机物含量、生物活动水平、初级生产力和有机质污染[3]的重要参数之一,在海洋碳循环和海洋生态系统功能变化以及环境评价的研究中具有重要的价值.

海洋碳循环分别受到外部和内部过程的综合影响;外部过程多指陆-海、海-气交换等界面过程;内部过程则指碳在海洋环流和海洋生态系统作用的驱动下进行的迁移与转化等过程[4-6].实际上,底界面过程在区域碳循环中的作用不容忽视,有机碳(主要是颗粒有机碳)在底界面经历反复的吸附-解吸、沉积-再悬浮和矿化降解过程,最终仅有一小部分惰性有机碳得以长期保存[4-5].陆架区的碳循环是全球碳收支的重要一环,同时还是全球物质源－汇角色的敏感区.海湾及其邻近海域作为陆海相互作用最集中的区域,在区域碳的生物地球化学循环研究中具有重要的地位[5-6].

目前国内关于海洋有机碳的研究主要集中在有机碳的分布及影响因素等方面,且大多集中在渤、黄海[6-9]和东海[10]等开阔的近海区域,对于典型海湾的研究较少,且缺少底界面过程的研究,导致无法准确量化区域有机碳循环的过程和人类活动对碳循环的影响.乳山湾及邻近海域是中国北方重要的经济贝类和鱼类养殖区,其海洋环境状况深受日益加强的人类活动的影响,特别是近年来在该海域发现的富营养化[11]、绿潮[12]、重金属污染[13]和季节性低氧等现象[14-15]可能影响该区域碳循环及环境变化.本研究通过2009年夏季和2014年8月对乳山湾外邻近海域的综合调查,分析了乳山湾外邻近海域水体和沉积物中有机碳的分布特征,并结合水文、生物等同步观测数据,探讨了有机碳与水文、化学及生物参数之间的关系,旨在识别典型海湾(近岸养殖区)影响有机碳分布和循环过程的主要因素,并为揭示人类活动影响下养殖区有机碳的生物地球化学过程提供依据.

1 材料与方法

1.1 采样站位

图1 乳山湾口及其邻近海域采样站位Fig.1 Sampling stations in the coastal area of Rushan Bay (虚线为收支计算的边界)

于2009年6～9月(分别为6月14～17、7月15～19、8月15～23与9月15～17)在山东威海乳山湾口及其邻近海域进行了逐月共 4个航次的综合调查,观测期间调查水域的平均水深约为20m,用于分析有机碳的分布与影响因素;采样站位如图1所示,其中A、B、C、D、E和F站位位于湾口,其它位于湾口外邻近水域.另于 2014年5月、7月和8月大潮期在湾口邻近海域选取了 6个代表性站位采集了悬浮颗粒物和表层沉积物(图1),沉积物采样站位的分布力求覆盖整个调查区域,并考虑了陆源输入和潮汐等因素的影响;同时于2014年7月和8月在C1、C2和C5站位现场进行了初级生产力的测定;于2014年8月在C1和C2站采集了沉积物柱状样,并在C2站位进行了26h的连续观测;2014年获取的数据用于量化碳循环的主要过程.

1.2 样品采集与分析

1.2.1 水样采集 调查中使用温盐深采水器(JFE Co. Ltd,AAQ122,Japan)采集水样,同时获取水体温度、盐度以及透明度等水文参数;采样层次为表层(0.5m)、5m、10m和近底层,并根据水深增加或减少层次.水样采集后,先用虹吸管取一定已知体积的水样于碘量瓶中,加入固定剂后利用温科勒法进行DO的分析.再取一定体积水样用孔径 0.70μm玻璃纤维滤膜(GF/F) (预先用1:1000HCl溶液浸泡24h,并以Milli-Q水洗至中性,450℃马弗炉中灼烧备用)过滤,滤液用于溶解有机碳(DOC)的分析,滤膜用于颗粒有机碳(POC)和颗粒总氮(PN)的分析.另取一定体积水样用孔径 0.45µm醋酸纤维膜收集(预先用 1:1000HCl浸泡24h,并以Milli-Q水洗至中性,烘箱内45℃烘干),滤膜避光-20℃冷冻保存用于叶绿素 a (Chl-a)的分析.最后在现场分装一定体积的未过滤水样,一份避光冷冻保存用于总氮(TN)和总磷(TP)的测定,另一份避光保存用于COD的分析.

1.2.2 沉积物采集 沉积物柱状样使用重力取样器(KC-Denmark Ltd., Denmark)获取.柱状样采集后,立刻用一次性注射器采集上覆水,现场过滤后,-20℃冷冻保存,用于测定 DOC含量;上覆水采集后,柱状样立刻放入充氮气的手套箱内分割取样,取样间隔为1～2cm;其中深度为0～8cm的样品,取一部分分割后的沉积物离心过滤制取间隙水(4000r/min,10min),-20℃冷冻保存用于DOC的分析;另取一部分沉积物于密封袋中冷冻保存,用于总有机碳(TOC)、总氮(TPN)和稳定碳同位素的分析.

1.2.3 样品分析方法 DO和 COD等均按照《海洋监测规范》(GB 17378-2007)中方法进行分析处理.TN和TP采用过硫酸钾(K2S2O8)氧化法(GB17378-2007)测定,回收率为90%,相对标准偏差＜10% (n=5).Chl-a样品用 9:1丙酮提取后,使用荧光分光光度计(仪电科仪,970CRT,上海)测定(GB 17378-2007).DOC采用总有机碳分析仪(日本岛津公司,TOC-CCPH型)测定,分析误差为±0.005mg/L,相对标准偏差＜2% (n=6).POC和PN采用元素分析仪测定(德国EURO公司,EA 3000型);测定前,将滤膜置于烘箱内(45℃)烘72h以上,恒重后称重;之后用5‰的HCl溶液洗掉无机态的碳再用 Milli-Q水清洗掉滤膜上残留的盐酸,烘干后称重(45℃,72h),上机测试;POC和PN的分析误差分别为±0.01mg/L和0.003mg/L,相对标准偏差均小于10% (n=6)[9].

沉积物样品冷冻干燥后研磨过200目筛,充分混合后取0.3g左右加入5mL HCl溶液(1+1)浸泡6h,再加入新的HCl溶液直至不再有气泡冒出,反应完全后离心去掉酸液(2000r/min, 5min), Milli-Q水清洗数遍至中性,低温烘干至恒重后称重;称取 10mg左右处理后的样品使用元素分析仪—连续流同位素比值质谱联用仪(Vario Micro Cube-IsoPrime 100,Elementar,德国)进行沉积物中TOC、TPN和稳定碳同位素分析[9,16].

沉积物利用酸洗前后重量差校正得到沉积物样品TOC和TPN的百分含量.TOC和TPN的分析误差分别为±0.02%和±0.005%,相对标准偏差均＜10% (n=6)[15].稳定碳同位素值校正到Vienna Peedee Belemnite (V-PDB)标准,有机碳稳定同位素丰度(δ13C)的计算方法为:

式中:R样品和 R标准分别是样品和标准的13C/12C值.δ13C分析精度优于±0.1‰ (n=10).

1.3 初级生产力与相应的DOC的生产量

初级生产力固碳量的测定采用叶绿素法,具体计算如下[17]:

式中:FP为真光层浮游植物初级生产固碳量,g C/(m2·a);Ps为表层水体中浮游植物的潜在生产力,mg C/(m3·h);Z为真光层深度,m;Z=7.5m,为透明度的3倍;t为每日光照时间,h,取8h.式(2)中浮游植物的潜在生产力即浮游植物光合作用速率的测定采用黑白瓶法,现场使用CTD采水器采集表层水样,一部分水样用于测定DO和Chl-a的浓度,另一部分水样分装于4个1L的透明磨口瓶中,其中 2瓶用铝箔纸包裹(黑瓶);将黑白瓶放回到原采样深度培养,8h后取出,立即测定其DO含量;根据DO的变化、叶绿素a的浓度以及培养时间等,求出调查区域的平均同化系数(Q),之后根据叶绿素浓度和同化系数求出浮游植物的潜在生产力.

式中:Chl-a为叶绿素a的浓度,mg/m3;Q为同化系数,mg C/[(mg Chl-a)·h];h为光照时间,h,取8h;Ol和Od分别为白瓶和黑瓶的DO浓度,mg/L.

1.4 界面通量计算

1.4.1 有机碳沉积通量 乳山湾有机碳沉积通量根据公式(5)和(6)进行计算[15]:

式中:FS为有机碳沉积通量,g/(m2·a);C0为表层沉积物 TOC含量,%;MAR为沉积物累积速率,g/(m2·a).

1.4.2 底界面溶解有机碳交换通量 DOC在沉积物—水界面的交换主要考虑分子扩散、生物扰动和生物灌溉等[18-20],分子扩散、生物扰动引起的交换通量根据以下公式计算[18-19,21]:

式中:FE为DOC交换通量,g/(m2·a),负号表示扩散是由沉积物向水体方向进行的;φ为沉积物孔隙率;DD为交换系数;DM为沉积物中DOC的分子扩散系数; DB为生物扰动系数;∂C/∂z为沉积物—水界面处DOC的浓度梯度;D0为无限稀释溶液中溶质的分子扩散系数[19];m 为经验系数(φ≤0.7, m=2;φ＞0.7,m=2.5～3.0)[22];r为沉积速率.FG为生物灌溉作用引起的 DOC交换通量,本文利用Hong等[20]在九龙江口基于224Ra/228Th不平衡得到的224Ra的分子扩散通量(FM)和生物灌溉通量(FM)的比值(1:2.5～1:21,夏季河口和入海口站位)来估算生物灌溉作用对DOC在沉积物—水界面交换通量的贡献.

1.4.3 区域边界有机碳交换通量 以 121.4°～121.7°E和36.4°～36.7°N为边界(图1),进行系统内部有机碳的收支计算(图2).利用美国普林斯顿大学海洋模式(POM)建立了的变网格的潮汐潮流数值模式[23],模拟研究海区的分潮,并提取主要分潮的调和常数.以潮汐潮流模式为基础,在POM的计算框架下,利用T_tide预报程序提取研究区域流场(包括流速和流向的数据),结合水深和收支系统内外水体有机碳数据,计算水平输送作用对区域有机碳的输入和输出的贡献.

图2 平流作用下各界面水体有机碳收支计算框架Fig.2 Schematic of organic carbon budget across the boundaries of the study areaFi为各界面有机碳的净通量,由水量和对应的浓度计算得到;i=1～4

1.4.4 内源贡献率 通过沉积物—水界面DOC的交换通量,评估沉积物作为内源对水体DOC的贡献[15],内源释放的贡献比例按如下公式计算:

式中:LDOC为内源DOC的贡献率,%;FE为DOC在底界面的交换通量;CDOC为水体 2009年夏季DOC的平均浓度,为 1.80mg/L;twr为水体存留时间(11.6d,根据 ADCP所测的水体平均流速计算得到[15]);D为平均水深,为19.5m.

1.5 物源分析

陆源输入对颗粒有机碳贡献(WT,%)通过端元模型[24]计算得到:

式中:δ13CM(-19.5‰)和 δ13CT(-27‰)分别为海源和陆源有机碳的δ13C值[24],在中国东部陆架海区有机碳物源的研究中广泛应用[6,16].

2 结果

2.1 温度、盐度、COD、DO、总氮、总磷和叶绿素a

如表1所示,6月份温度较低,7月份、8月份和 9月份的温度并无明显差异,4个月份温度均表现为表层显著高于底层,并且出现了层化现象.整个调查区域夏季的盐度稳定,没有明显的表底层差异.TN和TP均具有显著的时空分布差异,6月和9月TN和TP浓度相对较高,7-8月相对较低,并在 9月份底层均显著高于表层水体(P＜0.05).COD和叶绿素a的浓度在7月份、8月份和9月份较高,6月份最低.4个月份DO浓度均表现为表层高于底层,底层水体DO低值现象在8月份最为突出.

表1 2009年夏季乳山湾外邻近海域温度、盐度、COD、DO、总氮、总磷和叶绿素a的变化范围Table 1 Temperature, salinity, chemical oxygen demand, total and chlorophyll in the water column in the adjacent area of Rushan Bay in summer 2009

2.2 水体溶解有机碳

2.2.1 季节变化 乳山湾邻近海域DOC含量6月份最低,8月份含量最高(表3),显著高于其它月份(P＜0.01,n=71),7月份和9月份DOC含量没有显著差异.各月中,6月份表层DOC含量高于底层(P＜0.01,n=23),7月份和8月份表、底层DOC含量相差不大,而9月份底层DOC含量较表层高(P＜0.01,n=22).

表2 乳山湾外邻近海域2009年夏季DOC的浓度与范围(mg/L)Table 2 Results of DOC in the adjacent area of Rushan Bay in summer 2009 (mg/L)

2.2.2 表层 DOC分布 调查海域外侧 DOC的含量较低,中部海域DOC含量较高,表层水体在C1和D6站位出现2个高值中心.6月份与7月份相似,表层高值区主要出现在乳山湾口及湾口东部的近岸海域,整体呈由近岸向离岸DOC浓度递减的变化趋势.8月份表层中部海域DOC浓度较高,DOC高值水舌由西南部向中部海域扩展.9月份水体表层调查海域DOC的分布呈垂直与岸线的带状分布,中间 C断面DOC含量较高.可见乳山湾邻近海域DOC的分布的共同特征是湾口 DOC浓度高于离岸水域(图3).

图3 乳山湾外邻近海域2009年夏季表层 DOC分布(mg/L)Fig.3 Horizontal distribution of DOC in the adjacent area of Rushan Bay in summer 2009 (mg/L)

2.2.3 定点观测 2014年8月份C2站26h定点观测中,表层和底层 DOC的含量分别介于2.02～ 15.2mg/L和1.79～10.4mg/L之间,平均值为5.63, 4.48mg/L.定点观测中表层DOC显著高于底层(P＜0.05);表层DOC含量随潮汐表现出规律性的变化,在高潮位浓度较高,而在低潮位含量普遍较低(图4a).

图4 乳山湾外2014年8月份定点观测(C2)中有机碳随时间的变化Fig.4 Time-dependent variation of DOC and POC at C2station in the coastal area of Rushan Bay in August 2014

2.3 颗粒有机碳氮

2014年夏季调查海域 POC的变化范围为0.04～1.33mg/L,平均浓度为(0.50±0.33)mg/L.PN的变化范围为 0.01～0.27mg/L,平均浓度为(0.12± 0.08)mg/L.乳山湾外POC和PN表、底层分布特征一致,与 DOC一致呈现近岸相对较高,离岸相对较低的分布趋势;高值区位于湾口附近水域,低值区位于湾外深水区域.

26h定点观测中,表层和底层POC的含量分别介于0.52～1.33mg/L和0.04～0.92mg/L之间,平均值为 0.82mg/L,0.57mg/L,显著高于底层(P＜0.05);表层POC也随潮汐表现出规律性的变化,在高潮位浓度较高,而在低潮位含量普遍较低(图4b).

2.4 沉积物中有机碳氮

2.4.1 间隙水中溶解有机碳 间隙水中 DOC的剖面分布如图 5所示.C1和 C2站位间隙水DOC的变化范围分别为6.55～24.2mg/L和3.05～25.6mg/L,平均值分别为 14.0mg/L和 18.1mg/L.上层(0～4cm)间隙水中 DOC的含量是沉积物上覆水的8～9倍,上覆水—沉积物界面DOC明显的浓度梯度表明调查站位存在DOC从沉积物向上覆海水扩散的现象.

2.4.2 沉积物中总有机碳和总氮 研究区域表层沉积物中TOC变化范围为0.40%～0.88%,平均值为(0.60±0.16)%;TPN的变化范围为 0.10%～0.17%,平均值为(0.14±0.12)%.柱状沉积物中TOC的含量在沉积物上层(0～15cm)的变化较大,15cm以深相对稳定(图5).

图5 沉积物柱状样中TOC和间隙水中DOC的剖面变化Fig.5 Vertical distribution of DOC in pore water and TOC content in cores

2.5 初级生产

浮游植物光合作用速率的测定中,白瓶中DO7.29～8.90mg/L,黑瓶DO介于6.59～7.71mg/L, Chl-a的浓度介于 1.0～2.79µg/L,同化系数为0.86～85.2mgC/[(mg Chl-a)·h].

2.6 颗粒和沉积有机碳物源分析

图6 乳山湾外悬浮颗粒物(SPM)和沉积物中C/N和δ13C的分配及来源Fig.6 Distinctive source combinations of atomic C/N ratios and organic δ13C values of SPM and sediment in the coastal area of Rushan Bay

2014年夏季水体悬浮颗粒物和沉积物中的有机碳和氮的比值介于2.15～19.2之间,平均值为5.56(C/N,物质的量比).δ13C 介于-24.63‰～-21.79‰之间,平均值为-23.11‰;乳山湾外悬浮颗粒物(SPM)和沉积物中C/N和δ13C的分配及来源(图6)显示该区域有机碳分别由陆源和海源有机碳组成;通过端元模型计算陆源输入的有机碳比例介于31%～68%,平均值为47%±10%;海源输入的有机碳所占比例介于 32%～69%之间,平均值为53%±10%.

2.7 沉积物底界面过程

根据公式(6)～公式(9)及现场观测(表3),乳山湾C1和C2站沉积物—水界面DOC的交换通量分别为14.4～76.5g/(m2·a)和18.3～97.0g/(m2·a),其贡献量为水体 DOC储量(依据公式(10)计算)的 1.1%～13.4%.C1和C2站TOC沉积通量分别为102,97g/ (m2·a),约占初级生产固碳量的68%和64%.

表3 沉积物底界面通量计算相关参数Table 3 Parameters for calculation of organic carbon flux at the sediment-water interface

3 讨论

3.1 海洋水环境变化对溶解有机碳分布和水平的影响

2009年夏季调查海域 DOC浓度在 0.70～3.19mg/L之间,平均值为1.80mg/L.这与2007年ST03区块水体环境调查与研究(908-01-ST03)中重叠区域的平均值(1.87mg/L)无显著性差异.不过,乳山湾邻近海域不同时期的 DOC含量均显著高于南黄海外部海域[8-9],同时湾口处的DOC含量(2.15mg/L)也明显高于湾外的DOC含量(1.75mg/L; P＜0.05).

对于近岸而言,表层和次表层 DOC含量较高很大程度上是因为高的陆源输入和养殖活动造成的.乳山湾近岸人口密集,人类活动产生的大量有机物和湾内养殖活动排放入海的有机质可能使近岸水体的 DOC含量较高.本次调查结果中,湾口的COD、Chl-a、TN和TP平均含量分别为(1.24mg/L、3.91μg/L、13.1μmol/L 和0.83μmol/L),而湾外其平均含量则分别为(1.13mg/L、1.67μg/L、12.0μmol/L和0.74μmol/L);均具有湾口高于湾外的特征,表明人类活动对DOC的分布具有一定的影响.在 2009年的调查中,乳山湾口 COD (0.71～1.77mg/L)明显高于历史同期(20世纪90年代的平均值为0.59mg/L[25]),这也从一个侧面表明乳山湾养殖业及工农业的快速发展导致排海有机物的量显著增加,导致调查区域DOC含量进一步升高.

从表4可以看出,DOC与其他参数均存在一定的相关性,夏季乳山湾外邻近海域水体中DOC含量与盐度呈负相关,表明 DOC的分布即受到陆源输入的影响,还与外部海水的交换有关.8月份乳山湾低值现象较为突出;水体DOC和DO呈显著负相关关系,表明次氧化条件有利于颗粒态及表层沉积物中的有机质降解,生成的 DOC释放到水体中造成的8月份含量最高.

调查区域水体DOC含量与COD、TN和TP浓度也有一定的正相关关系,尤其是8月份,水体中大量的营养元素满足浮游植物的生长需求,较其它月份普遍较高的浮游植物光合作用(以Chl-a浓度表示)产生了相对较多的DOC,这也使得水体中的DOC含量在8月份明显升高.由此可见,较高的初级生产也是影响 DOC含量和分布的重要因素.本研究中,DOC的高值往往与叶绿素 a的高值对应,这也间接表明浮游植物生长对DOC含量的贡献.

表4 乳山湾外邻近海域2009年夏季DOC与环境因子的相关关系Table 4 Correlations between DOC and other properties of Rushan Bay in summer 2009

潮汐也会对表层DOC与POC的分布起到一定的作用,根据2014年8月份C2站位的分析发现,高潮位时水体有机碳浓度较高,而低潮位时较低(图 4).一方面,潮汐作用可能使得表、底层高含量的DOC和POC相互混合,从而造成高潮期水体有机碳的含量的升高.另一方面,潮汐作用促进了近岸水体和离岸水体的混合,有利于将近岸高浓度的有机碳向离岸输送,这种因潮汐而产生的稀释作用间接造成了低潮期有机碳含量较低;连续站观测中,表层水体DOC和POC浓度均与盐度呈显著负相关(P＜0.05),表明潮汐作用的确影响了水体 DOC的时空分布.2个年份(2009与2014)DOC浓度的显著差异很大程度上也是由于潮汐作用引起的,但 2009年的数据为大面调查所获得的,难以体现潮汐因素对 DOC分布的影响.

3.2 生物生长与溶解有机碳含量变化

8月份,水体中DOC不仅与Chl-a呈显著正相关(P＜0.01),与 TN和 TP也呈显著正相关(P＜0.01),一方面反映了初级生产是 DOC的主要来源之一,浮游植物量的增加使得水体中 DOC含量升高;另一方面也说明了浮游植物通过初级生产将水体中无机态的氮、磷等营养元素转化成有机物.悬浮颗粒物中有机质的C/N表明有机碳主要来源于海洋浮游藻类[25],进一步表明水体有机碳(POC和DOC)主要受初级生产的控制,这与碳稳定同位素的分析结果相一致.定点观测中表层DOC和 POC显著相关的线性关系(R2=0.32, P＜0.05)也表明DOC与POC大致受共同因素的影响.

本研究中也发现在夏季表层水体中的叶绿素含量高于底层,平均值达到1.73μg/L,而底层为1.56μg/L,这和 DOC的表底层分布差异相一致;此外,8月份表层叶绿素相对其他月份较高,平均值达到2.13μg/L,同时DOC含量也高于其它月份,说明了海洋自生初级生产是水体DOC的重要贡献者.根据2014年黑白瓶培养实验结果计算得到初级生产力介于 26.4～311gC/(m2·a)之间,平均值为 151gC/(m2·a).已有报道表明浮游植物光合作用产生的DOC为固碳总量的5%～50%[26].乳山湾外浮游植物初级生产力固碳量介于 26.4～311gC/(m2·a)之间,根据上述比例估算可得到浮游植物光合作用产生 DOC的量约为 7.5～75.3gC/(m2·a).初级生产力的变化会使其产品结构发生变化,最终导致溶解有机碳和颗粒有机碳的比例发生变化,从而影响有机碳的循环和保存.

3.3 与其他海域比较

与其他海区相比(表5),本次调查乳山湾外部海域 DOC的浓度与青岛近岸DOC浓度相近(1.70mg/L)[27-28],较渤海(2.19mg/L)低[8];明显高于东海、南海和大洋等开阔的海区.乳山湾养殖排放大量的有机物使得DOC的浓度整体偏高于上述海域.另外,相对东海、南海和大洋高的富营养化水平也产生了较高的初级生产力,这也使得乳山湾外浮游植物所固定下来的有机物碳含量较高,DOC含量也随之升高.

表5 中国近海典型区域以及大洋水体中DOC质量浓度Table 5 Concentrations of DOC in the oceans and typical offshore areas in China

此外,夏季乳山湾邻近海域 DO浓度(3.21～7.16mg/L)[29]显著低于南黄海外海海域[30-31],除人类活动以及养殖业对近海DOC的分布的影响外,季节性低氧所产生的氧化还原环境的更替还有利于颗粒态和表层沉积物有机碳的降解,这一定程度上提高了乳山湾外水体DOC的浓度.

3.4 有机碳底界面过程与收支

3.4.1 底界面过程 海洋沉积物中的碳一部分是以有机碳形式存在,使得沉积物成为一个海洋碳循环中重要的汇.同时,水-沉积物界面还存在着释放、溶解和再悬浮等一系列物理化学作用,使得沉积物间隙水中的 DOC含量较高,进而又通过扩散作用进入水体,成为水体的碳源.DOC在底界面的交换通量和 TOC的沉积通量表明,乳山湾沉积物总体具有碳汇这一性质,但同时又是水体中DOC的源.调查区域沉积物-水界面向上覆水扩散的DOC的量占水体 DOC存量的1.1%～13.4%,同时占上层水体浮游植物初级生产固碳量的9.5%～64%,说明沉积物对水体DOC具有较大的影响.

从表6中可以看出,研究区域内DOC的交换通量低于亚马逊河口等生物活动剧烈的区域

[43-45](如红树林、珊瑚礁和沼泽地等),显著高于一些陆地水域、近岸河口区和大洋等开放水域.有机碳沉降通量和溶解有机碳交换通量表明研究海域底界面有机碳的降解所产生的溶解有机碳是水体DOC的重要来源.

表6 不同海洋系统沉积物-水界面的溶解有机碳(DOC)的交换通量对比[g/(m2·a)]Table 6 Summary of DOC fluxes at the sedimentinterface for different marine systems [g/(m2·a)]

3.4.2 有机碳的收支 根据2009年和2014年的调查资料和上述的讨论,基于有机碳的物质平衡模式,对夏季乳山湾邻近海域水体和沉积物中有机碳的收支进行了研究.以研究区域的水体和沉积物为核心,区域水深为 8～30m,面积为1800km2;根据表7中各界面流速和界面面积,计算研究区域水收支,水收支计算误差为1%;再根据各界面水收支和有机碳浓度计算平流作用对区域有机碳的水平输送的贡献.水体初级生产在夏季产生的POC和DOC的总量约为68Gg,底界面POC的沉积通量(FS)约为45Gg,DOC的交换通量为 24Gg,有机碳的埋藏无机碳的产出为21Gg.

根据稳定碳同位素数据可知该区域陆源有机碳比例为47%,海源有机碳的比例为53%.为便于计算,将这个比例应用到了输入、输出和沉积过程,这在相对狭小的区域具有一定的合理性.其它过程,如有机碳在水体和沉积物中的降解是根据物质平衡计算得到.有机碳的收支结果显示潮汐作用和沿岸流对研究区域有机碳的输入(96Gg)和输出(88Gg)的贡献较大,是研究区域有机碳分布和向外海输送的关键过程.从图7还可以看出,水体有机碳的浓度受初级生产的影响,同时受底界面 DOC的释放的影响;初级生产产生的有机碳向沉积物中埋藏的量约占初级生产的 35%;若最终埋藏的有机碳比例也符合该海域海陆源有机碳的比例的话,研究区域内初级生产所固定的有机碳的最终埋藏效率约为 16%,最终保存在沉积物中的碳约占初级生产和外部输入的 13%,这与桑沟湾海源有机碳的埋藏效率相近(20%)[46],但远高于世界大洋的平均值(0.3%)[47],可见近岸海域全球有机碳的主要沉积区域,高初级生产和沉积速率以及稳定陆源有机碳的输入是导致近岸有机碳得以有效保存的主要原因.另外,输入到该区域的陆源有机碳有 19%在水柱内被降解,大约53%的部分随潮流向外海扩散;同样,海源有机碳中的大部分有机碳(54%)也随潮流输送到外海,表明潮流对物质输送的巨大作用.

表7 收支区域边界相关参数与有机碳交换通量Table 7 Parameters for fluxes calculation of organic carbon across the boundaries of the study area

研究区域内水量的输入/输出比为1.01,水量总体平衡,表明收支计算的合理性,有机碳的水平输送主要是由浓度梯度导致的,且应主要来自于乳山湾内高浓度有机碳的贡献.尽管在收支模型中,潮流所携带的有机碳在量级上与初级生产固碳量大致相当(图7),但研究区域对陆源有机碳的滞留和转化作用较为有限(27%).值得说明的是潮汐和沿岸流所携带的有机碳中的一部分会在潮流等的作用下往复多次进入研究区域,从而在表观上显著提高了潮流对有机碳的输送作用,即潮流输送的有机碳量显著高于初级生产的固碳量.实际上,研究区域及邻近水域初级生产的水平较为一致,潮流的搬运作用变得相对有限,控制该区域有机物质循环和埋藏的主要因素应该还是水柱内的初级生产和随后向沉积物的埋藏作用.由于地下水对水体有机碳的贡献研究较小,且贡献不大[20],上述收支计算没有考虑地下水对有机碳的贡献.

水体自生有机碳的再生循环和降解(FR)主要为颗粒有机碳在沉降过程中的早期矿化降解,一部分为转化为 DOC,另一部分则转化为无机碳

[36].沉积物中有机碳惰性部分得以埋藏保存,较活性部分经历早期矿化降解,其中部分有机碳降解为 DOC,并有一部分向上释放到上覆水体(FE),另一部分则通过早期成岩作用以碳酸盐形态保存下来,其余部分则可能生成甲烷与二氧化碳等.王娟等[48]研究表明夏季乳山湾沉积物中甲烷释放的潜在速率平均值为 8g/(m2·a),接近于本研究中 DOC的释放通量,可见甲烷等温室气体的释放也是控制该海域沉积物中有机碳的保存的重要过程.

值得一提的是,目前的收支模式考虑了初级生产参与下的碳循环过程,同时关注了陆源有机碳的贡献和海水水平运动的影响.不过,近年来日益加重的富营养化趋势和环境变化(如低氧现象)可能会改变区域初级生产的水平,从而影响碳的循环.受人类活动的影响,养殖海域有机碳的生物地球化学过程应该有别于其它环境系统,如碳的埋藏量与甲烷的释放速率都比开放水域要高,同时也可能显著高于历史同期,而系统研究养殖区有机碳的收支对于深入研究全球碳循环具有重要的意义.沉积物-水界面DOC的交换会关系到沉积物中有机碳的收支与循环过程,相对较低的溶解氧水平(如本区域溶解氧水平较低,属于新发现的近岸低氧区之一[14])还可能会增加 DOC的交换通量[49],减少碳的埋藏和有机碳的矿化速率[50].因此应该关注低氧水域碳的循环过程,包 括温室气体的排放.

图7 夏季乳山湾邻近海域水体和沉积物中有机碳的收支过程 (Gg,以碳计)Fig.7 Organic carbon budget in the water and sediment in the coastal area of Rushan Bay in summerFP:初级生产;FR-M:系统内部海源有机碳的再生循环和降解; FS:有机碳沉积量,FS-M:海源有机碳沉积量(FS-M= FS×0.53),FS-T:陆源有机碳沉积量(FS-T= FS×0.47);FE:沉积物—水界面DOC交换通量;FB:有机碳的埋藏和无机碳的产出量;Fin:平流作用下有机碳的输入(Fin= F1+ F3),其中Fin-M:为海源有机碳[Fin-M:=(Fin+ FP)×0.53- FP],Fin-T:为陆源有机碳(Fin-T=Fin- Fin-M);Fout:平流作用下有机碳的输出(Fout= F2+ F4),其中Fout-M: 为海源有机碳(Fout-M= Fout×0.53),Fout-T:为陆源有机碳(Fout-T= Fout×0.47);FSGD:地下水的输入,FC-T:系统外部净输入的陆源有机碳的循环过程

4 结论

4.1 2009年夏季乳山湾外邻近海域DOC的含量范围为 0.70～3.19mg/L,平均值为 1.80mg/L. DOC的分布呈现由近岸向外部海域逐渐降低的变化趋势,湾口处DOC含量较高,明显高于湾外;剖面分布上,在近岸区域随着水深的增加 DOC的含量逐渐降低,而在外部海域 DOC的含量底层稍高于表层;时间变化上,8月份的DOC含量较其它月份高.2014年8月份DOC周日变化范围为1.79～15.2mg/L,POC的周日变化范围为0.04～1.33mg/L;表层水体有机碳和潮汐具有相似变化规律.

4.2 调查区域 DOC的含量与分布受陆源输入的影响,同时还受水体中浮游植物生长的影响.水体有机碳还受到潮汐的影响.

4.3 研究区域颗粒有机碳沉降通量为(25± 0.8)g/(m2⋅a),约占初级生产固碳量的66%.DOC在沉积物—水界面存在向上覆水释放的现象,DOC交换通量为14.4～97g/(m2·a),占水体存量的1.1%～13.4%.有机碳的收支表明研究海域底界面有机碳的降解所产生的溶解有机碳是水体DOC的重要来源,沉积物有机碳的埋藏和早期成岩过程是沉积物颗粒有机碳保存的重要途径.

4.4 最终保存在沉积物中的碳约占初级生产的13%.输入到该区域的陆源有机碳有 19%在水柱内被降解,超过 50%的海源和陆源有机碳随潮流输送到外海.沉积物-水界面有机碳的降解矿化过程会影响有机碳的循环过程,相对较低的溶解氧水平可能会增加 DOC的交换通量,从而减少碳的埋藏.

[1] Falkowski P, Scholes R J, Boyle E, et al. The global carbon cycle: A test of our knowledge of earth as a system [J]. Science, 2000, 290(5490):291-296.

[2] Duursma E K, Dawson R. Marine organic chemistry [M]. Elsevier Oceanography Series, 31, Elsevier Scientific Publishing Company, 1981.415-437.

[3] Collins K J, Le P J, Williams B. An automated photochemical method for the determination of dissolved organic carbon in sea and estuarine waters [J]. Marine Chemistry, 1977,5(2):123-141.

[4] Canuel E A, Hardison A K. Sources, Ages, and Alteration of Organic Matter in Estuaries [J]. Annual Review of Marine Science, 2016,8:409-434.

[5] Bauer J E, Cai W J, Raymond P A, et al. The changing carbon cycle of the coastal ocean [J]. Nature, 2013,504(7478):61-70.

[6] Tao S, Eglinton T I, Montluçon D B, et al. Diverse origins and pre-depositional histories of organic matter in contemporary Chinese marginal sea sediments [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2016,191:70-88.

[7] Chen Y, Yang G P, Wu G W, et al. Concentration and characterization of dissolved organic matter in the surface microlayer and subsurface water of the Bohai Sea, China [J]. Continental Shelf Research, 2013,52:97-107.

[8] 李鸿妹,石晓勇,商容宁,等.秋季黄渤海溶解有机碳的分布特征及影响因素 [J]. 海洋环境科学, 2013,32(2):161-164.

[9] 刘 军,于志刚,臧家业,等.黄渤海有机碳的分布特征及收支评估研究 [J]. 地球科学进展, 2015,30(5):564-578.

[10] Ogawa H, Usui T, Koike I. Distribution of dissolved organic carbon in the East China Sea [J]. Deep Sea Research Part : ⅡTopical Studies in Oceanography, 2003,50(2):353-366.

[11] 辛福言,陈碧鹃,曲克明,等.乳山湾表层海水 COD与氮,磷营养盐的分布及其营养状况 [J]. 海洋水产研究, 2004,25(5):52-56.

[12] Liu D, Keesing J K, Dong Z, et al. Recurrence of the world’s largest green-tide in 2009in Yellow Sea, China: Porphyra yezoensis aquaculture rafts confirmed as nursery for macroalgal blooms [J]. Marine pollution bulletin, 2010,60(9):1423-1432.

[13] 崔 毅,辛福言,马绍赛,等.乳山湾沉积物重金属污染及其生态危害评价 [J]. 中国水产科学, 2005,12(1):83-90.

[14] 冉祥滨,臧家业,韦钦胜,等.乳山湾口及其邻近海域溶解氧分布特征及影响因素研究 [J]. 海洋学报, 2011,33(4):173-180.

[15] Liu J, Zang J Y, Zhao C Y, et al. Phosphorus speciation, transformation, and preservation in the coastal area of Rushan Bay [J]. Science of the Total Environment, 2016,565:258-270.

[16] 高立蒙,姚 鹏,王金鹏,等.渤海表层沉积物中有机碳的分布和来源 [J]. 海洋学报, 2016,38(6):8-20.

[17] Behrenfeld M J, Falkowski P G. Photosynthetic rates derived from satellite-based chlorophyll concentration [J]. Limnology and oceanography, 1997,42(1):1-20.

[18] Boudreau B P. Is burial velocity a master parameter for bioturbation? [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1994,58(4): 1243-1249.

[19] Burdige D J, Berelson W M, Coale K H, et al. Fluxes of dissolved organic carbon from California continental margin sediments [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1999,63(10):1507-1515.

[20] Hong Q Q, Cai P H, Shi X M, et al. Solute transport into the Jiulong River estuary via pore water exchange and submarine groundwater discharge: New insights from224Ra/228Th disequilibrium [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2016. Doi:http://dx.doi.org/10.1016/j.gca. 2016.11.002.

[21] Lettmann K A, Riedinger N, Ramlau R, et al. Estimation of biogeochemical rates from concentration profiles: A novel inverse method [J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 2012,100:26-37.

[22] Ullman W J, Aller R C. Diffusion coefficients in nearshore marine sediments [J]. Limnology and Oceanography, 1982, 27(3):552-556.

[23] 孙宝楠,尹训强,连 展.乳山湾污染物扩散模型数值实验与结果分析 [A]. 第十三届全国水动力学学术会议暨第二十六届全国水动力学研讨会文集, 2014:601-608.

[24] Wu J P, Calvert S E, Wong C S. Carbon and nitrogen isotope ratios in sedimenting particulate organic matter at an upwelling site off Vancouver Island [J]. Estuarine, Coastal and Shelf Science, 1999,48(2):193-203.

[25] 马绍赛,赵 俊,周诗赉,等.乳山湾水化学环境 [J]. 海洋水产研究, 1996,17(1):63-70.

[26] Handson R B , Ducklow H W, Field J G, et al .The Changing Ocean Carbon Cycle: A midterm of the JGOFS [M]. London: Cambridge University Press, 2000.

[27] 谭丽菊,张 哲,梁成菊,等.青岛邻近海域海水中有机碳的分布特征 [J]. 地球科学进展, 2011,26(4):426-432.

[28] 梁成菊,王江涛,谭丽菊.青岛近海夏季溶解有机碳的分布 [J].中国海洋大学学报:自然科学版, 2009(S1):217-221.

[29] 冉祥滨,臧家业,韦钦胜,等.乳山湾邻近海域低氧现象及成因浅析 [J]. 海洋科学进展, 2012,30(3):347-356.

[30] 韦钦胜,魏修华,战 闰,等.夏季南黄海西部溶解氧的分布特征及其影响因素分析 [J]. 海洋环境科学, 2010,29(6):808-814.

[31] 辛 明,马德毅,王保栋,等.黄海溶解氧的平面分布特征及其季节变化 [J]. 中国海洋大学学报(自然科学版), 2013,7:011.

[32] 梁成菊.青岛近海有机碳的分布特征及影响因素 [D]. 中国海洋大学, 2008.

[33] 夏 斌,陈碧鹃,崔 毅,等.夏季桑沟湾养殖水域有机碳的平面分布特征及其来源分析 [J]. 渔业科学进展, 2013(1):44-49.

[34] 贺志鹏,宋金明,张乃星.南黄海溶解有机碳的生物地球化学特征分析 [J]. 海洋科学进展, 2006,24(4):477-488.

[35] 谢琳萍,王宗灵,王保栋,等.春季南黄海溶解有机碳的分布特征及其受控因素 [J]. 海洋环境科学, 2010,29(5):636-640.

[36] Hung J J, Wang S M, Chen Y L. Biogeochemical controls on distributions and fluxes of dissolved and particulate organic carbon in the Northern South China Sea [J]. Deep Sea Research Part II: Topical Studies in Oceanography, 2007,54(14):1486-1503.

[37] Thomas C, Cauwet G, Minster J F. Dissolved organic carbon in the equatorial Atlantic Ocean [J]. Marine Chemistry, 1995,49(2): 155-169.

[38] Wang D, Henrichs S M, Guo L. Distributions of nutrients, dissolved organic carbon and carbohydrates in the western Arctic Ocean [J]. Continental Shelf Research, 2006,26(14):1654-1667.

[39] 倪建宇.赤道东北太平洋沉积物间隙水中溶解有机碳的分布特征 [J]. 海洋学报, 2007,29(1):155-160.

[40] Dadi T, Völkner C, Koschorreck M. A sediment core incubation method to measure the flux of dissolved organic carbon between sediment and water [J]. Journal of Soils and Sediments, 2015, 15(12):2350-2358.

[41] Martin W R, McCorkle D C. Dissolved organic carbon concentrations in marine pore waters determined by hightemperature oxidation [J]. Limnology and oceanography, 1993, 38(7):1464-1479.

[42] Burdige D J, Alperin M J, Homstead J, et al. The role of benthic fluxes of dissolved organic carbon in oceanic and sedimentary carbon cycling [J]. Geophysical Research Letters, 1992,19(18): 1851-1854.

[43] Dittmar T, Hertkorn N, Kattner G, et al. Mangroves, a major source of dissolved organic carbon to the oceans [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2006,20,GB1012,doi:10.1029/2005GB 002570.

[44] Nakajima R, Yoshida T, Azman B A R, et al. In situ release of coral mucus by Acropora and its influence on the heterotrophic bacteria [J]. Aquatic ecology, 2009,43(4):815-823.

[45] Hassen M B. Nutrient and particulate matter annual budget. Interactions in a western European coastal salt marsh [J]. Comptes Rendus de l'Académie des Sciences-Series IIA-Earth and Planetary Science, 2000,330(6):429-435.

[46] 刘 赛,杨 茜,杨 庶,等.桑沟湾养殖海域沉积物中碳埋藏通量的长期记录 [J]. 海洋学报, 2014,36(8):30-38.

[47] Muller-Karger F E,Varela R,Thunell R,et al. The importance of continental margins in the global carbon cycle [J]. Geophysical Research Letters, 2005,32,L01602,doi:10.1029/2004GL021346.

[48] 王 娟,曲克明,徐 勇,等.乳山湾养殖区甲烷释放速率及其分布特征 [J]. 海洋水产研究, 2008,6:019.

[49] Peter S, Isidorova A, Sobek S. Diffusion of dissolved organic carbon enhances carbon loss from anoxic lake sediment [J]. Journal of Geophysical Research: Biogeosciences, 2016, 2016JG003425.

[50] 古小治,张启超,孙淑雲,等.富氧-缺氧过程对氧气分布及交换过程影响 [J]. 中国环境科学, 2015,35(5):1495-1501.

致谢：本研究中POM潮汐潮流数值模式的结果由国家海洋局第一海洋研究所海洋环境科学与数值模拟国家海洋局重点实验室杨永增研究员和尹训强副研究员协助完成,在此表示感谢.

Characteristics and benthic processes of organic carbon in the adjacent area of Rushan Bay.

ZANG Jia-ye1, ZHAO Chen-ying1, LIU Jun1,2, XIE Lin-ping1, WANG Yi-bin1, ZHANG Ai-jun1, RAN Xiang-bin1*(1.Research Center for Marine Ecology, First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, Qingdao 266061, China；2.Laboratory of Marine Geology and Geophysics, First Institute of Oceanography, State Oceanic Administration, Qingdao 266061, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：1089～1102

Estuaries, lagoons and bays are considered as the most important ocean margins due to their important influence in land-sea interaction under human activities, playing key roles in the regional carbon biogeochemical cycles. Based on measurements obtained from comprehensive survey in the adjacent area of Rushan Bay in summer of 2009 and 2014, organic carbon (OC) distributions, its benthic processes and influence factors were determined. The results showed that the concentration of dissolved organic carbon (DOC) in summer 2009 ranges from 0.70 to 3.19mg/L, with an average concentration of 1.80mg/L. Concentration of DOC was high in August, and low in June. Time-dependent variation of DOC and particulate organic carbon (POC) were ranged in1.79～15.2mg/L and 0.04～1.33mg/L, respectively. DOC patterns were mainly affected by human activities, primary production and tide. Estimated POC sedimentation rate was (25±0.8) g/m2in summer, accounting for 66% of the carbon fixation by phytoplankton related to primary production. DOC concentrations in the pore water of the upper sediment (0～4cm) were 8～9times larger than those in the overlying water, and benthic DOC flux at the sediment-water interface ranged from 14.4 to 97g/(m2a), accounting for 1.1%～13.4% of DOC in the water DOC pool. Anthropogenic activities were the key factors that influence the OC distribution and cycling in the coastal areas of Rushan Bay. The OC budget shows that regeneration of sedimentary TOC contributes to a large share of diffusive DOC flux, indicating that the sediment is a significant source of DOC to water column in the study area. More than 50% of OC can be transported by tides and currents. The net burial of OC in sediments represents 13% of the carbonpool that yield by the primary production in summer. Low-oxygen level may enhance benthic diffusive of DOC and other diagenetic processes, which would play a key role in controlling OC conservation in the sediment.

Rushan Bay；organic carbon；flux；primary production；benthic process

X55,P72

A

1000-6923(2017)03-1089-14

臧家业(1962- ),男,山东青岛人,研究员,硕士,主要从事海洋环境科学研究,发表论文30余篇.

2016-07-20

中央级公益性科研院所基本科研业务费专项(GY0216Q03);国家自然科学基金(41376093,41106072)

* 责任作者, 副研究员, rxb@fio.org.cn