改性污泥腐殖酸的表征及其对Cu2+的吸附特性

龙良俊,王里奥,余纯丽,魏星跃,卓 琳(1.重庆大学资源及环境科学学院,重庆 400044；.重庆工商大学环境与资源学院,重庆 400067)

改性污泥腐殖酸的表征及其对Cu2+的吸附特性

龙良俊1,2,王里奥1*,余纯丽2,魏星跃2,卓 琳2(1.重庆大学资源及环境科学学院,重庆 400044；2.重庆工商大学环境与资源学院,重庆 400067)

以城镇污水厂的污泥为原料提取污泥腐殖酸(S-HA),并对其改性得到改性污泥腐殖酸(MS-HA).使用元素分析、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和热重-差热扫描量热分析(TG-DSC)对其进行了表征,分析讨论了MS-HA的物理化学特性,研究了MS-HA 对 Cu2+的吸附动力学及等温吸附特性. 结果显示,MS-HA的C/N、C/H 分别为 5.58 和 6.70,表面疏松并形成非均匀孔,改性过程发生了脱水和脱羧反应,仍保持无定形结构特征,对Cu2+的吸附平衡时间为18h,最佳吸附pH值为4～6,不同温度下的吸附过程均符合准二级动力学模型,吸附等温线符合Langmuir模型.

污泥；腐殖酸；Cu2+；吸附

活性污泥法广泛用于城镇污水处理,全国2010年污泥总产生量为 2100万t,而且还以每年10%以上的速度递增[1-2].目前,常用的污泥处置方式是填埋、焚烧、堆肥及土地利用,但这些处理方法均存在很大的弊端,不仅造成污泥中大量的有机物、腐殖质等资源的严重浪费,而且同样存在严重的二次污染问题[3-6].近年来,利用污泥富含的有机质制备吸附剂得到学者的关注,成为污泥资源化技术研究的新方向[7-11].且污泥中的腐殖酸和土壤中的腐殖酸具有相似的成分[12-13],因腐殖酸含有较多功能基团,如羧基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、游离醌基和半醌基等,使其具有酸性、亲水性、阳离子交换能力、配位作用及吸附分散能力,是极有前景的吸附处理重金属离子的环境功能材料[14-20].腐殖酸经过氧化、酰化、烷基化、接枝共聚等改性后,吸附性能得到巨大提升[21-27].

目前关于污泥腐殖酸的研究主要集中于污泥堆肥和消化过程中有机质及腐殖酸的变化情况等[28-31],关于污泥提取腐殖酸作为吸附剂用于重金属处理鲜有报道.提取腐植酸的方法有生物法、酸法、超声波法和碱法,其中,碱法具有易操作、设备简单和回收效率高的优点[32].本文采用碱法提取污泥的腐殖酸,将其改性后用于含铜废水的处理,为污泥实现资源化利用提供新途径.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

CuSO4·5H2O(AR 成都市科龙化工试剂厂);NaOH(AR,成都市科龙化工试剂厂);HCl(AR,天津博迪化工股份有限公司).

傅里叶变换红外光谱仪(IRPrestige-21,日本岛津);场发射扫描电镜(SU8010,日本日立)SU8000系列—;热重分析仪(TG 209F3 Tarsus,德国耐驰公司);原子吸收分光光度(Z5000,日本日立);X 射线衍射仪(XRD-6100,日本岛津); VARIO EL III 型元素分析仪(德国 Elementar公司);离心机(TDZ5-WS 台式低速,湘仪);水域振荡器(SHA-C, 巩义市予华仪器有限责任公司).

1.2 腐殖酸的提取

本实验污泥来自重庆某城市污水处理厂,该污水处理厂采用 A2/O工艺,污泥取自浓缩池.腐殖酸提取采用碱法:经干燥的污泥碾磨过筛后,称取一定质量的污泥样品,以 1:10(质量:体积)的比例用 1mol/L HCl混合至pH值于2,在室温下振荡1h,3000r/min离心分离,保留上清液循环套用,残留的固体样品用1mol/L NaOH以1:10(质量:体积)的比例在混合,震荡 4h以上,静置12h,3000r/min离心分离,弃去固体残留物,上清液在搅拌下用6mol/L HCl调至pH值1.0,静置12h后,3000r/min离心分离出沉淀物即腐殖酸.

1.3 腐殖酸的改性

将样品的原粉分别过100目的尼龙筛后,置于马弗炉中290℃加热1h,冷却后,在CaCl2溶液(浓度为 2mol/L)中浸泡 2h.然后进行抽滤,再用1mol/L NaNO3溶液浸泡5min,再抽滤,然后反复用蒸馏水浸泡抽滤2～3次,所得固体物室温下干燥并研磨过100目筛备用[21-27].

1.4 污泥腐殖酸特性分析

称取冷干的样品2mg左右,用元素分析仪测定MS-HA中C、H、N等元素的含量;扫描电镜观察其表面形态;用KBr压片法测定改性前后污泥腐殖酸样品在 400～4000cm-1波数下的红外光谱.以扫描速度为(2θ)4°/min、扫描范围(2θ)10～80°条件下测定改性前后污泥腐殖酸样品X射线衍射光谱.污泥腐殖酸固体样品0.1g置入热重分析仪中进行热重测量,空气气氛,升温幅度为40k/min.

1.5 污泥腐殖酸吸附重金属铜

1.5.1 吸附量及去除率的确定 按不同的 pH值,不同的Cu2+浓度进行吸附实验.用0.1mol/L的HCl或者0.1mol/L的NaOH调节pH值.在一定的 pH值溶液中加入一定量的污泥腐殖酸,震荡混合均匀,测定 Cu2+的初始浓度 C0,在恒温(25±0.1)℃水域中震荡(震荡频率为 120r/min)一定的时间后过滤,测定滤液的Cu2+浓度C,根据C0和C计算污泥腐殖酸对Cu2+吸附去除率(η)和吸附容量qe,计算公式如下:

式中:C0和C为震荡前溶液初始浓度和震荡结束后滤液的浓度,mg/L,V为溶液体积,mL,M为改性污泥腐殖酸添加量,g .

1.5.2 pH值的影响 选择一定 Cu2+的初始浓度作为不同pH值下腐殖酸吸附特征的初始浓度,称取一定质量的改性污泥腐殖酸样品置于锥形瓶中,用0.1mol/L的HCl或者0.1mol/L的NaOH调节pH值分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0.将锥形瓶放入水浴恒温振荡器中,在25℃下恒温振荡18h后测定溶液浓度.

1.5.3 吸附动力学的测定 分别称取0.5g改性污泥腐殖酸于一系列250mL锥形瓶中,向其中加入50mL pH值为5一定浓度的Cu2+溶液,密封,放入 288,298,308K 的振荡器中以 120r/min 速率振荡,在不同时间下测定溶液中 Cu2+的浓度,计算吸附量.

1.5.4 吸附等温实验 取0.3g的改性污泥腐殖酸于250mL的一系列锥形瓶中,分别加入pH为5具有一定浓度梯度的Cu(SO4)·5H2O水样50mL,分别在288,298,308K温度下恒温水浴振荡,振荡速率为120r/min,18h后测定溶液的Cu2+的浓度,计算吸附量

2 分析与讨论

2.1 污泥腐殖酸表征结果

2.1.1 元素分析 污泥提取的腐殖酸占污泥总固体的质量百分比范围为 8.68%～10.75%.经改性后各元素的质量分数分别:C,41.80%;H,6.24%; N,7.49%;S, 1.93%; C/N、C/H 分别为 5.58 和6.70.MS-HA中C元素含量低于经过不同时长堆肥的污泥FA的C元素含量(46.26%～50.74%)及土壤中的FA的C元素含量(46.2%)[28,33-35].

2.1.2 外观形态 扫描电镜(SEM)(图 1)显示,污泥腐殖酸改性前后外观形态有明显的变化,改性后(MS-HA)的污泥腐殖酸表面粗糙,呈不规则的疏松状结构,内部分布众多清晰可见的非均匀孔洞,这种结构形态将有利于污水中的吸附质快速进入该吸附剂内部,从而有利于吸附的进行.

图1 S-HA和MS-HA的SEM图Fig.1 SEM image of S-HA and MS-HA

2.1.3 红外表征分析 由图 2可见,S-HA在3400～3500cm-1处出现了强烈宽峰,主要是来自于氢基链、羧基和酚羟基的 O—H伸缩振动峰,少部分则是胺基和酰胺基的伸缩振动吸收峰.在1620cm-1显示了含有较多芳香族不饱和物质C—C伸缩振动峰以及酮类、醌类和酰胺类的C=O伸缩振动峰.在1400～1500cm-1处出现了脂肪族的O—H变形振动和C—O伸缩振动峰以及CH3和 CH2基团的 C—H变形振动吸收峰.在1100cm-1处出现了芳香族醚的C—O低强度伸缩振动宽峰.相比于S-HA,MS-HA的C=O、O—H和 C—O伸缩振动峰强度减弱,主要是由于在改性过程中发生了脱水和脱羧反应,MS-HA在890cm-1处出现尖峰,为 CH2的弯曲震动峰,为羟基和邻位氢生成水形成 C=C[36-39].污泥腐殖酸失去一部分的酸性基团,这会提高它的疏水性.

图2 S-HA和MS-HA 的FT-IR图谱Fig.2 FT-IR spectra of S-HA and MS-HA

2.1.4 XRD表征分析 由图3可以看到,S-HA的XRD图在12.4°、21.32°、25.0°和26.68°有强烈的峰,这表明 S-HA的非晶态性质.改性后的MS-HA的谱图虽然有一些峰强度较弱,但是在相同的θ值出现了与S-HA 的相同的骨架峰.说明经改性后污泥腐植酸仍保持无定形结构特征.

2.1.5 热分析表征分析 图4显示,焙烧腐殖酸能减少腐殖酸的亲水基团,随着温度的升高失去的水分越来越多.腐殖酸在 100℃左右时易失去吸附于外表面的自由水;脱吸附水后,TG曲线在196℃至282℃有明显的失重峰,该区间主要是分子内脱水缩合反应,这种失水能改变腐殖酸的亲水性能;在 492℃出现的尖锐吸热峰是由于腐殖酸的结构崩解破坏造成,主要是各类不规则的稠环核裂解的贡献[40-41].

图3 S-HA和MS-HA的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of S-HA and MS-HA

图4 污泥腐殖酸的TG-DSC图谱Fig.4 TG-DSC curves for S-HA

2.2 pH值对吸附的影响

由图 5可知,pH值对改性污泥腐殖酸吸附Cu2+的能力有较大影响,随着 pH值的增加,改性污泥腐殖酸对Cu2+的吸附量也增加,但pH值在4～6之间时,吸附量几乎不变.当pH值较低时,溶液中高浓度的 H2+与腐殖酸表面的基团反应,生成物会与Cu2+产生排斥作用,故Cu2+的吸附量不高,随着酸度值的增加,当pH 值在4～6范围内,H+的吸附作用明显减弱,腐殖酸颗粒表面吸附的 H离子被释放,而且有羧基和酚羟基上的H被解离,使腐殖酸上的负电荷增加,吸附点位增多,因此吸附量大幅度上升[42].同时Cu2+的水解作用也增强,不溶性腐殖酸又承担了水解产物的载体,吸附量逐渐增大并且趋于平稳.故本实验选择最佳吸附pH值为6.

图5 pH 值对MS-HA吸附Cu2+的影响Fig.5 Effect of pH on the adsorption of copper( )Ⅱ ions with MS-HA

2.3 吸附动力学

由图6可以看出,温度升高将轻微降低吸附效果.当时间在1h前时,随着时间的增加,吸附量迅速增加,随着时间的推移,吸附量增加趋缓,当时间达到18h时,随后,吸附量趋于稳定,达到吸附-解吸平衡.因此,18h被选作吸附的平衡时间.

图6 不同接触时间MS-HA 对Cu2+吸附的影响Fig.6 Effect of contact time on the adsorption of copper(II) ions with MS-HA

为进一步研究改性污泥腐殖酸吸附 Cu2+的动力学特征,分别采用准一级动力学模型[式(3)]和准二级动力学模型[式(4)]对 MS-HA对 Cu2+的吸附过程进行模拟.

准一级动力学模型:

准二级动力学模型:

式中:k1和 k2分别为准一级动力学常数(h-1)和准二级动力学常数[g/(mg·h)];qe为平衡吸附量, mg/g; qt为t 时刻改性污泥腐殖酸对Cu2+的吸附容量,mg/g.

由表1可知,准二级吸附动力学模型对改性污泥腐殖酸吸附 Cu2+过程的模拟优于准一级吸附动力学模型,而准二级动力学模型包括了吸附的所有过程,如外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等[43],因此能更好地反映 MS-HA对Cu2+的吸附过程.同时,准二级吸附动力学模型假设化学吸附是速率控制步骤[44-45],说明 MS-HA对Cu2+的吸附是一个有化学作用为主的过程,这种吸附作用主要是由于改性污泥腐殖酸富含的基团与Cu2+产生离子交换或络合作用,从而在吸附剂和被吸附物之间产生了化学键力而导致的.准二级动力学中,qe的计算值与实测值有较好的一致性.

为确定Cu2+在MS-HA上的吸附速率控制步骤,应用Weber-Morris模型分析MS-HA吸附Cu2+的动力学.式中:ki为内扩散速率常数,mg/(g·min1/2);t为吸附接触时间,截距C反映边界层效应.ki即为通过Qt和 t1/2作图的斜率,其值越大,则吸附质越易在吸附剂内部扩散.直线拟合较好,说明内部扩散是吸附剂吸附过程的控制步骤.如果C不为零,则边界层向颗粒表面的扩散过程(或颗粒外部传质阻碍对扩散过程的影响)不可以忽略.

图7 Weber-Morris 内扩散方程曲线Fig.7 Plots of Weber-Morris intra-particle diffusion equation

表1 MS-HA吸附Cu2+动力学拟合参数Table 1 Kinetic parameters of MS-HA for adsorption of copper(II) ions at various temperatures

由图7和表2所示,Weber-Morris模型曲线的2段线性拟合较好,这表明内扩散过程在吸附过程中均为限速步骤.但线性模拟结果显示C大于零,说明内扩散并不是唯一的限速步骤,吸附机理比较复杂,吸附剂周围液相边界层向颗粒表面的扩散过程不可以忽略,这与准二级动力学模型拟合相吻合.从不同的温度拟合结果显示,C值呈现逐渐降低的趋势,MS-HA对 Cu2+的吸附过程中,液相边界层的影响随温度的增高逐渐减小;而ki在298K时最大,表明在此温度下,Cu2+在MSHA的内部越易扩散[46-47].

表2 不同温度下的Weber-Morris模型拟合参数Table 2 Parameters of Weber-Morris model at various temperatures

2.4 吸附等温线

从图8 可以看出,改性污泥腐殖酸对Cu2+的吸附容量随初始浓度增加而增大.分别用Langmuir和 Freundlich等温方程对吸附等温线进行拟合.

Langmuir等温吸附模型 :

Freundlich 等温吸附模型 :

式中:Qmax为MS-HA的理论最大吸附量,mg/g;b为Langmuir吸附平衡常数;kF为Freundlich等温式中与吸附容量相关的常数;n为Freundlich等温式中与吸附强度相关的常数.

由表3可知,采用Lang-muir 等温吸附模型拟合的R2值均大于0.99,高于Freundlich 等温吸附模型拟合值,说明Lang-muir 等温吸附模型能较好地描述 MS-HA 对 Cu2+的吸附行为, 这与王帅等研究煤基腐殖酸对 Cu2+吸附规律的描述结果相似[48].由此可知,MS-HA颗粒表面各向异性,MS-HA对Cu2+的吸附为单层吸附,最大单层吸附容量 Qmax随着温度的升高而降低,说明吸附过程是放热的.同时,Freundlich 等温吸附模型的n＞1,表明Cu2+容易被MS-HA吸附,在不同的温度下(288,298,308K),n均大于1,表明在整个研究范围内有利于吸附进行[49-50].经Langmuir等温吸附模型得到MS-HA对Cu2+的最大吸附容量为 59.87mg/g,优于其他生物质基吸附剂或无机吸附剂对Cu2+的吸附效果(表4).

图8 MS-HA对Cu2+的吸附等温线Fig.8 The isotherm adsorption curves for copper(II) ions with MS-HA

表3 不同温度下MS-HA对Cu2+等温吸附拟合参数Table 3 Isotherm parameters for the adsorption of copper(II) ions with MS-HA at various temperatures

表4 文献中各种吸附剂对Cu2+的吸附量Table 4 Adsorption results of copper(II) ions from the literature by various adsorbents

3 结论

3.1 污泥提取的腐殖酸占污泥总固体的质量百分比范围为8.68%～10.75%.表征显示MS-HA的C/N、C/H分别为5.58和6.70.改性过程发生了脱水和脱羧反应,且仍保持无定形结构特征.

3.2 MS-HA用于吸附模拟水中的 Cu2+的最佳吸附 pH值为 4～6、吸附平衡时间为 18h.经Langmuir等温吸附模型得到MS-HA对Cu2+的最大吸附容量为59.87mg/g.

3.3 准二级动力学模型比准一级动力学模型能更好地拟合实验数据,Weber-Morris模型显示在吸附过程中内扩散过程为限速步骤,MS-HA对Cu2+的吸附属化学吸附为主的过程.用 Langmuir等温式模拟 MS-HA对 Cu2+的吸附优于用Freundlich等温式模拟.

[1] 刘立恒,林 衍,刘媛媛,等.黏结剂对污泥基颗粒炭性能的影响[J]. 中国环境科学, 2014,34(12):3133-3141.

[2] 郝小旋,周秀秀,张 姣,等.厌氧发酵污泥燃料电池处理含铬废水的效能及机理 [J]. 中国环境科学, 2014,34(10):2581-2587.

[3] 曲 烈,王 渊,杨久俊,等.城市污泥-玻璃粉轻质陶粒制备及性能研究 [J]. 硅酸盐通报, 2016,31(3):970-979.

[4] 闫金龙,江 韬,赵秀兰,等.含生物质炭城市污泥堆肥中溶解性有机质的光谱特征 [J]. 中国环境科学, 2014,34(2):459-465.

[5] 刘敬勇,孙水裕,陈 涛,等.污泥焚烧过程中Pb的迁移行为及吸附脱除 [J]. 中国环境科学, 2014,34(2):466-477.

[6] 高淑玲,杨翠玲,罗鑫圣坡缕石黏土污泥对水相中亚甲基蓝吸附研究 [J]. 中国环境科学, 2014,34(1):78-74.

[7] 付临汝,张立国,刘 蕾,等.改性污泥基吸附剂对水中铬( )Ⅵ的吸附性能研究 [J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2015, 47(1):50-54.

[8] 何 莹,舒 威,廖筱锋.污泥-秸秆基活性炭的制备及其对渗滤液COD的吸附 [J]. 环境工程学报, 2015,9(4):1663-1669.

[9] Maderova Z, Baldikova E, Pospiskova K. Removal of dyes by adsorption on magnetically modified activated sludge [J]. Environ. Sci.Technol., 2016,13(7):1653-1664.

[10] Urszula F, Małgorzata K Z. Investigation of the adsorption/ desorption equilibria of Cd(II), Zn(II) and Cu(II) ions on/from immobilized digested sludge using biosurfactants [J]. Environ. Earth. Sci., 2016,75(9):814.

[11] Gupta A, Garg A. Primary sewage sludge-derived activated carbon: characterization and application in wastewater treatment [J]. Clean Techn. Environ. Policy, 2015,17(6):1619-1631.

[12] Dorota K, Zygmunt M G, Katarzyna B, et al. Humic substances from sewage sludge compost as washing agent effectively remove Cu and Cd from soil [J]. Chemosphere, 2015,136(3):42-49.

[13] Amir S, Hafidi M, Lemee L, et al. Structural characterization of humic acids, extracted from sewage sludge during composting, by thermochemolysis–gas chromatography–mass spectrometry [J]. Process Biochem., 2006,41(2):410-422.

[14] Melo de B A, Motta F L, Santana M H. Humic acids: Structural properties and multiple functionalities for novel technological developments [J]. Materials Science and Engineering C, 2016, 62(12):967-974.

[15] 文青波,李彩亭,蔡志红,等.污泥基活性炭吸附空气中甲醛的研究 [J]. 中国环境科学, 2010,30(6):727-732.

[16] Klucáková M, Kalina M. Diffusivity of Cu(II) ions in humic gels– influence of reactive functional groups of humic acids [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects , 2015, 483(10):162–170.

[17] 程 亮,徐 丽,雒廷亮,等.纳米腐殖酸对重金属铬的吸附热力学及动力学 [J]. 化工进展, 2015,34(6):1792-1798.

[18] Yang C J, Zeng Q R, Yang Y, et al. The synthesis of humic acids graft copolymer and its adsorption for organic pesticides [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2014,20(3):1133-1139.

[19] 赵二劳,范建凤,王 璐,等.腐植酸处理含铬废水的研究现状[J]. 电镀与环保, 2013,33(1):1-3.

[20] Aleksandrova O N, Schulz M, Matthies M. A quantum statistical approach to remediation effect of humic substances [J]. Water, Air, & Soil Pollution, 2011,221(1):203-214.

[21] Khalili F, Banna G A I. Adsorption of uranium(VI) and thorium(IV) by insolubilized humic acid from Ajloun soil e Jordan [J]. Journal of Environmental Radioactivity, 2015,146(8):16-26.

[22] Chen R P, Zhang Y L , Shen L F, et al. Lead(II) and methylene blue removal using a fully biodegradable hydrogel based on starch immobilized humic acid [J]. Chemical Engineering Journal, 2015,268(5):348-355.

[23] Cruz-Zavala A S, Pat-Espadas A M, Rangel-Mendez J R,et al. Immobilization of metal–humic acid complexes in anaerobic granular sludge for their application as solid-phase redox mediators in the biotransformation of iopromide in UASB reactors [J]. Bioresource Technology, 2016,207:39-45.

[24] 魏云霞,马明广,李生英.壳聚糖交联不溶性腐殖酸吸附剂的制备及其吸附性能 [J]. 离子交换与吸附, 2016,32(1):043-053.

[25] Anirudhan T S, Suchithra P S. Heavy metals uptake from aqueous solutions and industrial waste waters by humic acid-immobilized polymer/bentonite composite: kinetics and equilibrium modeling [J]. Chemical Engineering Journal, 2010,156(1):146-156.

[26] Chen J H, Liu Q L, Hu S R, et al. Adsorption mechanism of Cu(Ⅱ)ions from aqueous solution by glutaraldehyde crosslinked humic acid-immobilized solidum alginate porous membrane adsorbent [J]. Chemical Engineering Journal, 2011,73(2):511-519.

[27] 蒋海燕,周书葵,曾光明,等.不溶性腐殖酸对 U(VI)的吸附动力学和吸附热力学 [J]. 安全与环境学报, 2015,15(1):193-198.

[28] Lou L P, Liu D, Chen H Y,et al. The change of organic matter insewage sludge composting and its influence on the adsorption of pentachlorophenol (PCP) [J]. Environ. Sci. Pollut. Res., 2015, 22(7):4977-4984.

[29] Zhao X L, Li B P, Ni J P, et al. Effect of four crop straws on transformation of organic matter during sewage sludge composting [J]. Journal of Integrative Agriculture, 2016,15(1):232-240.

[30] Kulikowska D. Kinetics of organic matter removal and humification progress during sewage sludge composting [J]. Waste Management, 2016,49:196-203.

[31] 李 欢,金宜英,聂永丰.污水污泥中腐殖酸的提取和利用 [J].清华大学学报(自然科学版), 2009,49(12):1980-1983.

[32] 牛育华,李仲谨,余丽丽,等.从泥炭中提取腐殖酸的工艺及其结构研究 [J]. 安徽农业科学, 2009,37(35):17823-17825.

[33] Jindo K, Sonoki T, Matsumoto K, et al. Influence of biochar addition on the humic substances of composting manures [J]. Waste Management, 2016,49:545-552.

[34] Collard M, Teychené B, Lemee L. Comparison of three different wastewater sludge and their respective drying processes:Solar, thermal and reed beds e Impact on organic matter characteristics [J]. Journal of Environmental Management , 2016,(6):1-8.

[35] Zhang J, Lv B Y, Xing M Y, et al. Tracking the composition and transformation of humic and fulvic acids during vermicomposting of sewage sludge by elemental analysis and fluorescence excitation–emission matrix [J]. Waste Management, 2015,39:111-118.

[36] Baglieri A, Vindrola D, Gennari M, et al. Chemical and spectroscopic characterization of insoluble and soluble humic acid fractions at different pH values [J]. Chemical and Biological Technologies in Agriculture, 2014,1(1):1-9.

[37] Malikova D A, Goryachevaa T A, Novikov A P. Adsorption of Actinides on Chemically Modified Humic Acids [J]. Geochemistry International, 2012,(50)12:1032-1037.

[38] Celebi O, Erten H N. Sorption of phenol and radioactive cesium onto surfactant modified insolubilized humic acid [J] J. Radioanal. Nucl. Chem., 2010,284(3):669-675.

[39] Amir S, Hafidi M, Merlina G, et al. Elemental analysis, FTIR and 13C-NMR of humic acids from sewage sludge composting [J]. Agronomie, 2004,24(1):13-18.

[40] 阳 虹,麻志浩,张玉贵,等.风化煤腐植酸热解特性及动力学分析 [J]. 煤炭转化, 2014,37(4):74-80.

[41] Chen H, Berndtsson R, Ma M, et al. Characterization of insolubilized humic acid and its sorption behaviors [J]. Environ. Geol., 2009,57(8):1847-1853.

[42] Unuabonah E I, Olu-Owolabi B I, Adebowale K O. Competitive adsorption of metal ions onto goethite–humic acid-modified kaolinite clay [J]. Environ. Sci. Technol, 2016,13(4):1043-1054.

[43] Chang M Y, Juang R S. Adsorption of tannic acid, humic acid,and dyes from water using the composite of chitosan and activated clay [J]. J. Colloid Interface Sci., 2004,278(1):18-25.

[44] 韩梅香,尹洪斌,唐婉莹.热改性凹土钝化底泥对水体磷的吸附特征研究 [J]. 中国环境科学, 2016,36(1):100-108.

[45] 张 伟,杨 柳,蒋海燕,等.污泥活性炭的表征及其对 Cr(VI)的吸附特性 [J]. 环境工程学报, 2014,8(4):1439-1446.

[46] 王宝娥,胡勇有,谢 磊,等.CMC固定化灭活烟曲霉小球对活性艳蓝K N-R的吸附机理—吸附平衡、动力学和扩散传质过程[J]. 环境科学学报, 2008,28(1):89-94.

[47] 吕 婧,张立秋,封 莉.活性炭对水中微量酰胺咪嗪吸附规律[J]. 环境工程学报, 2012,6(10):3529-3536.

[48] 王 帅,王 楠,张晋京,等.煤基腐殖酸吸附 Cu2+特征的影响因素 [J]. 水土保持学报, 2014,28(5):270-274.

[49] Frimmel F H, Huber L. Influence of humic substances on the aquatic adsorption of heavy metals on defined minerals phases [J]. Environ. Int., 1996,22(5):507-517.

[50] 武丽君,王朝旭,张 峰,等.玉米秸秆和玉米芯生物炭对水溶液中无机氮的吸附性能 [J]. 中国环境科学, 2016,36(1):74-81.

[51] 周建兵,吴平霄,朱能武,等.十二烷基磺酸钠(SDS)改性蒙脱石对Cu2+、Cd2+的吸附研究 [J]. 环境科学学报, 2010,30(1):88-96.

[52] Ulmanu M, Marañón E, Fernández Y, et al. Removal of copper and cadmium ions from diluted aqueous solutions by low cost and waste material adsorbents [J]. Water Air Soil Pollut, 2003, 142(1-4):357-373.

[53] 刘文杰,杨 彤,徐 姣.凹凸棒石/脱硅稻壳炭复合材料吸附Pb2+、Cu2+、Ni2+的对比研究 [J]. 化工新型材料, 2015,(5): 169-173.

[54] Jin X Y, Zheng M, Sarkar B. Characterization of bentonite modified with humic acid for the removal of Cu (II) and 2,4-dichlorophenol from aqueous solution [J]. Applied Clay Science, 2016,134:89-94.

[55] 肖 瑶,葛成军,张 丽,等.木薯渣基生物质炭对水中Cd2+Cu2+的吸附行为研究 [J]. 农业环境科学学报, 2016,35(8):1587-1594.

[56] Sayan E. Ultrasound-assisted preparation of activated carbon from alkalineimpregnated hazelnut shell: an optimization study on removal of Cu2+from aqueous solution [J]. Chem. Eng. J., 2006,115(3):213-218.

[57] Özer G, Özcan A, Erdem B, et al. Prediction of the kinetics, equilibrium and thermodynamic parameters of adsorption of copper(II) ions onto 8-hydroxy quinoline immobilized bentonite [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2008, 317(1-3):174-185.

Characterization of modified sludge-based humic acid and its adsorption properties for Cu2+.

LONG Liang-jun1,2, WANG Li-ao1*, YU Chun-li2, WEI Xing-yue2, ZHUO Lin2(1.College of Resources and Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044, China；2.College of Environment and Resources, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：1016～1023

Humic acid (S-HA) was extracted from municipal sewage sludge. The S-HA was further modified by heating and the modified humic acid was obtained (MS-HA). The physicochemical properties of the samples were characterized with elemental analysis, scanning electron microscopy (SEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction (XRD) and thermogravimetric-differential scanning calorimetry (TG-DSC). The adsorption kinetics and isothermal adsorption process for copper (II) ions from aqueous solutions was investigated. The results indicated that the C/N and C/H of MS-HA ratio were 5.58 and 6.70, respectively. The surface of MS-HA was loose and abundant with non-homogeneous pores. The dehydration and decarboxylic reaction took place during the modification process and the amorphous structure was well-maintained. The equilibrium time was 18h and the optimal pH value was 4～6. The kinetic parameters and isotherms were calculated from the experimental data. The adsorption process can be fitted well with pseudo-second-order kinetic model. The adsorption data obtained can be described by the Langmuir adsorption isotherm model.

sludge；humic acid；Cu2+；adsorption

X703

A

1000-6923(2017)03-1016-08

龙良俊(1975-),男,重庆云阳人,重庆大学博士研究生,主要从事固体废物资源化研究.发表论文9篇.

2016-07-19

重庆市科委应用开发计划项目(cstc2014yykfA20002)

* 责任作者, 教授, wangliao@cqu.edu.cn