柳州大气PM2.5中糖类物质的分布特征与指示意义

黄 绪,郭云霞,刘剑斌,刘 明,张俊桦,冯倩华,陈来国*,张智胜,陶 俊(.环境保护部华南环境科学研究所,广东 广州 50655；2.广东工业大学环境科学与工程学院,广东 广州 50006；.柳州市环境保护监测站,广西 柳州 545000)

柳州大气PM2.5中糖类物质的分布特征与指示意义

黄 绪1,2,郭云霞3,刘剑斌3,刘 明1,张俊桦1,2,冯倩华1,陈来国1*,张智胜1,陶 俊1(1.环境保护部华南环境科学研究所,广东 广州 510655；2.广东工业大学环境科学与工程学院,广东 广州 510006；3.柳州市环境保护监测站,广西 柳州 545000)

采用高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测技术(HPAEC-PAD)对柳州市春、秋、冬3个季节大气PM2.5中的糖类进行测定,分析了PM2.5和总糖类物质的浓度水平和分布特征,并探讨其指示意义.结果表明,柳州市 PM2.5、总糖类物质浓度水平季节分布规律相似,均呈现冬季高于春季和秋季、秋季最低的污染特征.且3个季节总糖类物质的含量水平有显著性差异,3个监测点空间上总糖类物质的含量水平无显著性差异.总糖类物质中左旋葡聚糖占比基本超过80%,左旋葡聚糖及其异构体与总糖具有明显的相关性,表明左旋葡聚糖及其异构体能较好代表总糖类物质.柳州市PM2.5中左旋葡聚糖/甘露聚糖(L/M)、左旋葡聚糖/(甘露聚糖+半乳聚糖)[L/(M+G)]均值为10.4±2.3和8.6±2.1,结合本地的农业和林业生产情况,判断柳州市大气PM2.5中的生物质燃烧源主要来源于软木和作物残渣的混合贡献.

柳州；糖类物质；左旋葡聚糖；分布特征；来源

近年来我国城市大气细颗粒物(PM2.5)污染严重,识别其来源是对其进行有效防治的基本前提.生物质燃料是仅次于煤炭、石油和天然气的第四大能源,占世界能源总消费量的14%,被世界约一半人口作为生活能源[1],发展中国家 35%的初级能源为生物质[2].生物质燃烧大大增加了一次颗粒物、元素碳和二次有机气溶胶前体物排放,严重影响大气环境,是大气颗粒物的重要贡献源之一.运用特定分子标志物指示生物质燃烧并估算其源贡献是环境科学研究热点之一.生物质在燃烧过程中,植物的纤维素和半纤维素在温度高于 300℃时会裂解和脱水形成脱水糖类物质,由于其良好的化学稳定性和较高的浓度水平,被广泛用作生物质燃烧源的分子标志物[3].相对于 K+和碳同位素作为生物质燃烧源标志物,左旋葡聚糖是一种特异性好、分析成本较低、稳定性较好的脱水糖类标志物[4].

柳州是广西重要的工业城市,钢铁、汽车和机械制造为支柱产业.其地貌主要以山地和丘陵为主,北部为云贵高原的东南缘,西北部处于九万大山区域(一般海拔在1000～1200m),东部、东南部为架桥岭-大瑶山.这种三面环山的地形不利于污染物的扩散,易造成大气污染.近年来,柳州PM2.5污染呈上升态势,2014年 PM2.5年均值为67µg/m3,最高月均值为 137µg/m3.为减少 SO2排放,柳州市减少了煤炭、石油等传统能源的使用,小型锅炉多使用生物质燃料;同时,柳州农业以种植水稻和甘蔗为主,生物质露天焚烧或作为家用燃料成为重要的污染来源之一;此外,国内相关颗粒物研究主要集中于国家重点大气污染防治区域(如长三角、珠三角和京津冀等),其他城市少有关注,研究以柳州市为代表的内陆经济中等发达城市大气颗粒物污染是十分必要的.

本研究采用高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测技术(HPAEC-PAD)对采集的PM2.5进行糖类化合物分析测定,研究柳州市糖类物质的含量水平与季节变化特征,利用特征分子标志物比值并结合当地实际探讨了生物质燃烧源的可能类别.

1 资料与方法

1.1 样品采集

考虑站点的空间代表性和功能区定位,选取柳州市大气空气质量站网中的市九中(JZ)、环境监测站(JC)、古亭山(GT)3个监测点进行采样(图1).JZ代表工业区,JC代表工商住宅区和人口高密度区,而 GT则代表人口密度和经济发展一般的区域.使用小流量(16.7L/min)采样器(Therom Pratisol 2000,USA)、聚四氟乙烯滤膜(47mm, Whatman)采集PM2.5,采样依据《环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》[5]进行.根据历年常规污染物的在线监测数据统计,春、秋和冬季是柳州一年中污染较重的季节,采样覆盖上述 3个季节,采样时间分别为 2014-04-24～2014-05-09(春季)、2014-09-11～2014-10-02(秋季)和 2015-01-07～2015-02-10(冬季),每天采集一个样品,有效样本数为125.

图1 采样点位分布Fig.1 Distribution of sampling sites

1.2 样品分析

Engling 等[6]首次将优化和改进后的HPAEC-PAD用于大气颗粒物中左旋葡聚糖的测定,测定结果和GC-MS或HPLC-MS具有很好的一致性[3].目前已有一些报道采用这一方法测定大气颗粒物中的糖类物质[2,6].本文利用HPAEC-PAD法分析的糖类物质包括肌醇、苏阿醇、左旋葡聚糖、阿糖醇、甘露聚糖、甘露醇、半乳聚糖和半乳糖共8种.其具体分析方法可参见文献[6-10,22].左旋葡聚糖的检测限为 1×10-8µg/ mL,其它几种糖类的检出限为5×10-8µg/mL.

1.3 质量保证与质量控制

实验中标准曲线的相关性均大于 0.999;每测12个样品插入一个标准样品,以检验仪器是否正常,并确保测量误差小于 5%;样品平行样率不低于 5%(n=10),且平行样的误差小于 10%;同时分析实验室空白(n=9)和野外空白(n=9),所报道样品的浓度均已去除空白值.

1.4 数据处理与统计分析

数据统计分析采用SPSS 22.0软件,对数据进行相关性分析时,当P＜0.05认为相关性具有统计意义;进行显著性差异检验时,当 P＜0.05认为有显著性差异.所测数据服从正态分布时平均值取其算术平均值,若服从对数正态分布则用几何平均值,如数据都不符合则取中位值.

2 结果与讨论

2.1 PM2.5和总糖类物质的含量水平与分布特征

2.1.1 含量水平 监测期间,柳州市 PM2.5的平均浓度为74.7µg/m3,其中检测的8种糖类物质总浓度为868.2ng/m3,糖类物质平均占PM2.5质量的1.16%.柳州市糖类物质的总含量高于国内其他地区,如北京[11]、上海[12]和广州[13];与国外相比,如美国德州[14]和济州岛[15],其值也处于较高水平(表1).

表1 不同地区糖类化合物质量浓度比较Table 1 Comparison of the mass concentration of carbohydrate in different regions

表2 各监测点不同糖类化合物含量水平(ng/m3)Table 2 Concentration of different carbohydrates in each monitoring site (ng/m3)

2.1.2 空间分布特征 表 2展示了各监测点不 同糖类化合物的含量水平.从空间分布来看,JC、JZ和GT3个监测点总糖类物质的浓度水平分别为332.7,392.6,471.4ng/m3.GT监测点含量水平高于JC和JZ,原因可能为古亭山位于柳州市郊区,周围有较多村镇和中小企业,生物质燃烧较中心城区更多,导致总糖类物质含量水平较高.对3个监测点总糖类物质的浓度水平数据进行统计分析,P值均大于0.05,表明总糖类物质空间分布无显著性差异.

2.1.3 季节特征 从季节变化趋势来看,柳州春季、秋季和冬季 PM2.5的浓度分别为 67.7,48.1, 100.3μg/m3,明显呈现冬季 PM2.5污染水平最高,秋季污染水平最低.对应上述3个季节总糖类物质的浓度水平分别为505.9,101.0,1667.7ng/m3,对3组数据进行统计分析,P值均小于 0.05,表明 3个季节间总糖类物质含量水平有显著性差异.糖类物质季节分布规律与 PM2.5相似,说明生物质燃烧源对柳州市大气中PM2.5有一定贡献.

2.2 不同糖类物质的组成特征

左旋葡聚糖是所测8种糖类物质中的主要成分,占比基本超过80%,甘露聚糖和半乳聚糖其次,约为8%和3%.为更好地了解柳州大气PM2.5中所测糖类化合物的来源及组成特征,对样品中 8种糖类化合物进行了相关性分析.如表 3所示,左旋葡聚糖与其异构体甘露聚糖、半乳聚糖的相关性很好,相关性系数为0.99、0.96,甘露聚糖与半乳聚糖相关性也高达0.95,证实了3者具有共同来源—生物质燃烧.左旋葡聚糖与其它 4种糖醇也有较好相关性,相关性系数在 0.74～0.91之间,表明肌醇、苏阿醇等物质的主要来源是生物质燃烧,但也有可能少量来源于真菌分解的降解产物,如甘露醇和阿糖醇[12,16-17].对PM2.5与总糖、左旋葡聚糖等 8种糖醇进行相关性分析,相关性系数分别为0.84、0.72～0.86,再次表明生物质燃烧是柳州市大气PM2.5的重要贡献源之一,也很好地解释了前文中总糖类化合物、左旋葡聚糖浓度水平的季节变化趋势与PM2.5相似的结论.左旋葡聚糖及其异构体与总糖的相关性高达1.00、0.99和0.98,说明左旋葡聚糖及其异构体能较好代表总糖类物质.

表3 不同糖类组分之间相关性分析Table 3 Correlation analysis between different carbohydrate components

2.3 糖类物质的指示意义

左旋葡聚糖主要存在于大气细颗粒物中,与甘露聚糖、半乳聚糖等常作为生物质燃烧的示踪物[18-21].Engling等[6]的研究表明,左旋葡聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖3者的排放因子随温度的变化情况类似,这表明它们的比值不随燃烧温度不同而显著改变[21].Saarnio等[18]利用大气颗粒物和燃烧实验证实这 3种脱水糖类之间的比值可用来区分野外和室内生物质燃烧.其他研究也表明不同生物质燃烧时排放的脱水糖类化合物比率不同[19-21].王鑫彤等[3]对不同生物质类型燃烧时糖类化合物比率进行了总结,我们进一步对数据进行了处理,增加了不同报道比值的均值(AV)、标准偏差(SD)与相对标准偏差(RSD)(表 4).由文献报道的糖类比率相对标准偏差大小和它们单体在大气中的含量水平来看,使用左旋葡聚糖/甘露聚糖(L/M)和左旋葡聚糖/(甘露聚糖+半乳聚糖)[L/(M+G)]能较好识别生物质燃烧源类别.我们也对实测结果进行了比值计算(表5),相同季节不同监测点L/M、L/(M+G)差别较小,同一监测点各季节对应的L/M值、L/(M+G)值也无显著变化.因此,L/M和L/(M+G)值适合用于指示生物质燃烧源类别.

表4 不同生物质类型燃烧排放糖类化合物比率Table 4 The ratio of carbohydrates of different biomass

柳州市L/M和L/(M+G)均值分别为10.4±2.3和8.6±2.1(表5),比值接近于硬木,也处于软木与作物残渣比值之间(表 4).第一步推测柳州市生物质燃烧主要来源于硬木或软木/作物残渣的混合燃烧.结合本地林业和农业生产概况,可进一步作出推断.根据《广西速生丰产用材林“十二五”发展规划》,到2010年,全区速丰林面积达233万ha,居全国第1位.活立木蓄量9911万m3,木材产量1000万 m3,居全国前列.由于硬木生长缓慢,目前的用材林(桉树、松树、杉木等)应主要为软木.此外,柳州市主要农作物为甘蔗、水稻、柑桔、油料作物、玉米等,作物秸秆燃烧可能成为生物质燃烧的重要来源.作为替代煤的燃料,生物质燃料在柳州市中小锅炉中广泛使用.结合柳州本地的农业和林业生产情况,柳州市大气中的生物质燃烧源主要来源于软木和作物残渣的混合贡献.

表5 各监测点部分糖类化合物比率Table 5 The ratio of carbohydrates in each monitoring site

3 结论

3.1 柳州市PM2.5、总糖类物质浓度水平均呈现出冬季高于春季和秋季、秋季最低的污染特征,季节分布规律相似,3个季节总糖类物质的含量水平有显著性差异;而从空间分布特征来看,3个监测点总糖类物质的含量水平无显著性差异.

3.2 8种不同糖类物质分布特征,左旋葡聚糖所占百分比最高,甘露聚糖和半乳聚糖其次,其中左旋葡聚糖占总糖类物质的比例基本超过 80%,左旋葡聚糖是良好的生物质燃烧有机示踪物,且能较好代表总糖类物质.

3.3 左旋葡聚糖/甘露聚糖(L/M)和左旋葡聚糖/(甘露聚糖+半乳聚糖)[L/(M+G)]比值能有效指示生物质燃烧源类型.柳州市PM2.5中L/M和L /(M+G)均值为10.4±2.3和8.6±2.1,结合柳州本地的农业和林业生产情况,判断柳州市大气 PM2.5中的生物质燃烧源主要来源于软木和作物残渣的混合贡献.

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The distribution characteristics and implications of carbohydrates in the PM2.5of Liuzhou.

HUANG Xu1,2, GUO Yun-xia3, LIU Jian-bin3, LIU Ming1, ZHANG Jun-hua1,2, FENG Qian-hua1, CHEN Lai-guo1*, ZHANG Zhi-sheng1, TAO Jun1(1.South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China；2.The School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China；3.Liuzhou Environmental Monitoring Station, Liuzhou 545000, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：838～843

In this paper, the technology of high performance anion exchange chromatography-pulsed amperometric detection (HPAEC-PAD) was used to measure the carbohydrates in the atmospheric particulates during three seasons (spring, autumn and winter) in Liuzhou, to study the levels, distribution characteristics and sources of carbohydrates. The results show that, the concentrations of PM2.5and the total carbohydrates are higher than that in spring and autumn, with lowest values in autumn and similar seasonal distribution patterns. Also, there is a significant difference in the level of total carbohydrates content during three seasons, but the difference between three monitoring sites is of no significance in space. Levoglucosan makes up almost more than 80% of total carbohydrates. There is obvious relationship between levoglucosan, its isomers and the total carbohydrates, suggesting that levoglucosan and its isomers can represent the total carbohydrates well. The average ratios of levoglucosan/mannosan (L/M) and levoglucosan/(mannosan+galactosan) [L/(M+G)] are 10.4±2.3 and 8.6±2.1, respectively. Considering with the local agriculture and forestry production situations, it can be initially inferred that the mixture of cork and crop residues are the main biomass combustion sources in the PM2.5of Liuzhou.

Liuzhou；carbohydrates；levoglucosan；distribution characteristics；source

X513

A

1000-6923(2017)03-0838-06

黄 绪(1994-),女,湖北十堰人,环境保护部华南环境科学研究所硕士研究生,主要从事大气气溶胶化学组成相关的研究工作.

2016-05-27

国家自然科学基金面上项目(41573123, 41273107)

* 责任作者, 研究员, chenlaiguo@scies.org