美国臭氧标准的传递与溯源体系概述

丁黄达++杨倩++邹强

摘 要：目前，我国的臭氧标准与传递体系尚未健全，但美国国家环境保护局（EPA）已建立了完整的臭氧传递与溯源体系。该文针对中国环境空气臭氧量值传递体系的建设，总结了美国环境空气臭氧标准传递与溯源体系及其相关的技术规范体系，明确了臭氧标准的传递与溯源是臭氧监测数据质量的重要前提，以供参考借鉴。

关键词：臭氧；标准；传递；溯源体系

中图分类号 X831 文献标识码 A 文章编号 1007-7731（2017）06-0112-03

Ozone Standard Transfer and Traceability System in the United States

Ding Huangda et al.

（Suzhou Province Environmental Monitoring Centre ，Suzhou 215004，China）

Abstract：At present，the standard of ozone and transfer system has not been perfect，but the EPA has established complete ozone transfer and traceability system. The author aimed at strengthening the construction of China's environmental air ozone dissemination system，summarizes the standard of the environmental air ozone transfer and traceability system and its related technical specifications of the system，the transmission of clear standards for ozone and traceability is an important premise of ozone monitoring data quality，and provides us a good experience.

Key words：Ozone；Standard；Transfer；Traceability system

在环境空气自动监测工作中，臭氧分析仪的质量保证/控制程序需要使用臭氧标准物质，臭氧标准物质决定着臭氧监测数据的质量。臭氧不易长期储存，在实际操作中，臭氧标准气体现场配置，经确认后用于臭氧分析仪校准，因此，臭氧标准的传递与溯源是臭氧监测数据质量的重要前提。目前，我国的臭氧标准与传递体系尚未健全，但美国国家环境保护局（EPA）已建立了完整的臭氧传递与溯源体系，值得我们参考借鉴。

1 美国的臭氧标准传递体系

图1给出了美国臭氧标准传递系统的框架结构。臭氧标准逐级传递，测量不确定度逐级增加。第一级别对应臭氧标准，作为臭氧计量基准的标准参考光度计（SRP）存放在国际重量和测量局（BIPM），与NIST、EPA和区域臭氧标准中心存放的标准参考光度计共同组成第一级臭氧标准。第一级标准的体系结构和溯源程序参见图2。国际重量与测量局的标准参考光度计作为国际臭氧統一的计量基准，NIST的2套标准参考光度计每2年一次与该标准参考光度计进行标准传递，臭氧传递采用间接传递，EPA的2套标准参考光度计每一年与NIST的标准参考光度计进行一次标准传递，传递完成后，一套放在实验室作为备用，其中一套标准参考光度计送到各地区臭氧标准中心进行标准传递。成功传递后的臭氧标准与上级臭氧标准的偏差控制为1%，也就是线性回归方程的斜率为1.00±0.01，截距为±1ppbv。

除作为第一级臭氧标准外，第二级别或者更高级别的臭氧标准统称为传递标准。第二级别的臭氧标准通常称为基本标准或者地区基本标准。根据监测单位的级别和臭氧监测站点的数量和分布，在第二级别的臭氧传递中进一步细分出第三或者第四级别的臭氧传递。第一级别的臭氧标准作为为国家臭氧标准，在每个地区设置第二级别的臭氧标准，在每个单位设置第三级别的臭氧标准作为整个监测单位的臭氧标准，将有利于统一进行标准溯源和数据比对。

2 臭氧传递标准的性能

臭氧传递标准包括两个大类：臭氧光度计和臭氧发生器。通常，第二级别的臭氧标准或者用于标准传递的臭氧标准应同时配备臭氧光度计和臭氧发生器，第三级别的臭氧标准至少是一套臭氧光度计，一套独立的臭氧发生器不能用作第三级别的臭氧标准，但是可以作为第四级别臭氧标准进行使用。

必须经过与上级臭氧标准比对的臭氧光度计或者臭氧发生器可以作为臭氧传递标准使用。表1给出臭氧标准的传递指标。图3给出臭氧参考标准与臭氧光度计传递标准的比对试验原理图，图4给出臭氧参考标准与臭氧发生器传递标准的比对试验原理图，其中臭氧发生器应该产生浓度稳定的臭氧气体，1h的臭氧浓度变化率应在±2%范围内。

3 传递和再传递程序

对臭氧传递/工作标准进行初始传递的步骤如下，把参考标准及传递/工作标准的响应值，记录在工作表中：

（1）对一个臭氧传递/工作标准进行标准传递时，依照图3的说明，把零气发生器，参考标准及传递/工作标准连接至合适的设置。仪器连接好后，应进行气路检查，严防漏气。对排空口排出的气体，应通过管线连接到室外或在排空口加装臭氧过滤器去除排出的臭氧。参考标准及传递/工作标准最好使用同一个零气源。

（2）传递过程包括与较高级别的参考标准进行6次比较。每一次比较都必须覆盖臭氧浓度的全量程，而且每一次比较都必须在不同的日期进行。

（3）每一次比较都必须由6个或者更多个单独的比较点组成，其中包括零点及传递/工作标准的上量程界限（URL）的90±5%。其他的比较点必须大约平均分布在这些比较点之间（即零点和跨度点之间）。

（4）在保证稀释零气流量恒定的前提下，通过调节臭氧传递/工作标准的臭氧发生控制装置，向参考标准输出至少6个不同浓度点的臭氧，其中包括零点及臭氧传递/工作标准的上量程界限（URL）的90±5%，其他的比较点必须大约平均分布在这些比较点之间（即零点和跨度点之间）。

（5）使用所有的比较点（包括零点），通过线性回归的方法，计算出比较结果的斜率（[mi]）和截距（[Ii]）。坐标轴的X轴为真实臭氧浓度，而Y轴为臭氧传递或工作标准的预期臭氧浓度水平或显示值（对于没有反馈控制装置的臭氧发生器，把第一次的比对结果作为预期的臭氧浓度水平；而对于有反馈控制装置的臭氧发生器，可以直接读取其显示值）。

（6）在6个不同的日子里重复步骤（1）～（5），得到6个单独的斜率（[mi]）和截距（[Ii]），计算出平均斜率（[m]）和截距（[I]）：

[m=16×16mi]

[I=16×16Ii]

（7）计算6个单独的斜率（[mi]）的相对标准偏差（[Sm]）及其数量（[Si]）：

[Sm=100m×15×[16（mi） 2-16×（16mi） 2]%]

[SI=100m×15×[16（Ii） 2-16×（16Ii） 2]]

[Sm]的数值必须≤3.7%，而[Si]的数值必须≤1.5。

（8）如果臭氧工作标准达到步骤（7）所述的规范要求，则认证关系可以表述如下：

真实臭氧浓度=[1m]（臭氧工作标准显示值或预期值-[I]）

工作标准臭氧发生器在质保实验室用传递标准进行初始传递后，必须每个季度重新传递一次。重新传递只包括与臭氧参考标准比较一次，而不需要比较6次。依照初始传递的步骤（1）～（5），进行重新传递。

保持认证关系的条件是：

（1）这次新比较的线性回归斜率（m）必须在当前认证关系的平均斜率（[m]）（即过去6次比较的平均斜率）的±5%范围之内。因此，m值必须在0.95[m]≤m≤1.05[m]的范围之内。为方便监测传递标准的表现，把每一次新的斜率都绘制于图表中。

（2）如果新斜率在±5%的规定范围内，可使用这个新的比较数值与最近5次的比较数值，计算出一个新的平均斜率（[m]）及新的平均截距（[I]）。这样，[m]和[I]值永遠都是从最近6次比较所计算出的平均值。把新的值和新的±5%界限，同样的绘制在图表中。

（3）斜率的相对标准偏差（[Sm]）及其数量（[Si]）的新数值是从新的比较数值与最近5次进行的比较数值，通过[Sm=100m×15×[16（mi） 2-16×（16mi） 2]%]和

[SI=100m×15×[16（Ii） 2-16×（16Ii） 2]]计算出来的。

（4）新的[Sm]和[Si]也同样需要达到以下规范值：[Sm]的数值必须≤3.7%，而[Si]的数值必须≤1.5。如果所有的规范值都能达到要求，这就可以按照以下公式：真实臭氧浓度=[1m]（臭氧工作标准显示值或预期值-[I]）建立新的认证关系（基于己经更新的[m]和[I]）。

如果一个已认证的臭氧传递/工作标准不能够达到重新认证的其中一个规范值，那么该标准便不可能再被视为已认证的，从而不应该再使用该标准。应该调查原因，并且有可能需要进行维修。如果一个臭氧传递/工作标准进行了维修，而维修的工作可能会影响到该标准的输出结果，那么，必须对其进行包括6次比较的完整认证步骤。

4 结语

臭氧标的准确与否直接影响到臭氧的监测结果，只有严格按照相关技术规范操作并且定期进行标准传递工作，才能保证臭氧监测结果最大限度地接近环境中的臭氧真实浓度，从而有效地保证整个环境空气监测网络的臭氧浓度具有可比性。美国的臭氧标准传递与溯源体系为我们提供了很好的经验。

参考文献

[1]师耀龙，滕曼，姚雅伟，等.美国环境空气臭氧量值传递的经验与启示[J].中国环境监测，2016，32（4）.

[2]李晓丹.基于TE-49ips的臭氧标准传递[J].黑龙江环境通报，2015，39（4）. （责编：张宏民）