微波高压消解石墨炉原子吸收分光光度法测定小麦粉中铅的含量

张君岭

摘 要：本实验测定小麦粉中重金属铅的含量，应用石墨炉原子吸收分光光度法，采用微波高压消解的前处理方法，小麦粉样品用试剂硝酸—过氧化氢处理，为了将灰化温度提高到600℃，前处理时加入磷酸二氢铵1作为基体改进剂，并用氘灯扣背景的方法降低基体对实验的干扰。铅含量在0～20 g/L 范围内呈线性相关，相关系数为0.9998。本方法检出限为1.2g/L ，RSD小于3%。结果表明，该方法操作简单、易行，精密度高，是小麦粉中铅及其他重金属污染物测定较为理想的方法。

关键词：石墨炉；重金属铅；微波高压消解；原子吸收分光光度法

中图分类号：S-3 文献标识码：A DOI：10.11974/nyyjs.20170332008

1 绪论

铅是金属元素中的有害元素，神经性毒性较强，因此铅元素及其化合物进入机体后将对内分泌、造血、神经、肾脏、消化和心血管等多个系统造成危害，摄入的含量过高则会引起铅中毒。当今社会，由于工业市场的迅速发展，各行各业铅应用率越来越高，铅对于环境的污染越来越重，进入人体对人体的健康危害也越来越大。目前铅影响人体的主要方式是食物、饮用水、空气等方式。

人体在摄入金属铅之后，只有少部分金属铅会随着身体代谢作用排出体外，其余大部分金属铅会留在人体内。当成年人出现眩晕、贫血、头晕、乏力、困倦、免疫力低下、失眠等症状时，就有可能是铅入侵伤及神经系统、消化系统等。有些成年人口中偶觉有金属味，而且动脉硬化、眼底出血和消化道溃疡等症状也与铅污染有关。铅对孕妇影响重大，会通过胎盘屏障，抑制胎儿发育，造成畸形，流产或形成死胎等。对于神经系统处于高度敏感期的儿童，是大脑高度发育的时期。在相同的铅污染环境下，吸入量比成人的吸入量高出数倍，所以，铅污染对于儿童的影响是更为严重的。实际案例中，儿童铅中毒的症状表现为发育迟缓、失眠、便秘和行走不便、食欲不振；并伴有智力低下、多动、注意力不集中和听觉障碍等现象。更有严重者会造成脑组织损伤，最终可能导致终身残废。

在人们对于铅中毒有种种忌惮时，我们也在深思，铅是如何进入人们体内的。在科技日益发展的今天，工业的发展带来的不仅仅是财富，也有伤害。许多不法企业生产后产生的污水，没有经过过滤，也没有经过污水处理器，直接倒灌排入河流、湖泊，严重污染水资源，致使水资源铅含量超标。农民灌溉用水系直接取自于河流、湖泊，灌溉水中铅含量过高，直接导致种植的农作物铅含量过高。小麦在酸性条件下，更易吸收铅元素。小麦的铅含量增高，小麦粉的铅含量也就越高。小麦粉是中国人常使用的粮食作物，安全性越高，人们生活的也就越安全。所以针对面食食品的安全性考察十分重要，其中小麦粉的测定尤为重要。

当今社会，科技日益进步，微波高压消解技术也在不断优化，现如今的技术水平有了质的飞跃，优点相比以前更加明显，试剂用量更加精简，简单的操作，安全系数也增高，元素损失减少等。本实验测定小麦中重金属铅的含量，应用石墨炉原子吸收分光光度法，采用微波高压消解的前处理方法，小麦粉样品用试剂硝酸—过氧化氢处理，为了将灰化温度提高到600℃，前处理时加入磷酸二氢铵作为基体改进剂，并用氘灯扣背景的方法降低基体对实验的干扰。铅含量在0～20g/L范围内呈线性相关，相关系数为0.9998。本方法检出限为1.2g/L，RSD小于3%。结果表明，该方法操作简单、易行，精密度高，是小麦粉中铅及其他重金属污染物测定较为理想的方法。

石墨炉原子吸收[2]测定重金属含量的原理是将所有样品原子化，原子中的电子在原子核中绕一定的轨道旋转，由4个量子数在各个电子中的物理运动状态方式来表述电子的能量，其中电子所表现的能量与每个电子所拥有的量子数相关。能量表示最低的是基态的原子，因为原子本身呈现完全游离的状态。激发态原子是由基态的原子，在外力作用下，譬如光能、电能、热能等作用下，吸收外界能量，最外层电子产生迁移，低能态的原子会跃迁成高能态的原子。基态原子在外力作用下形成激发态原子是不稳定的，激发态原子会通过发射光谱以散发热和光的形式将能量释放，将激发态原子逐步变回基态原子。然而，每个原子是有每个原子所特有的原子结构，通过不同频率的光来吸收能量，形成其特有的光谱线。观察原子发射光谱的逆过程就是石墨炉原子吸收法的基本工作原理。石墨炉原子吸收法实验过程中，原子蒸汽并不形成实验干扰，因为原子蒸汽对固定频率光的吸收与单位体积中原子浓度成正比，并且，在实验过程中，原子蒸汽中的激发态原子核离子数量很少，对实验的精密度影响较小。所以，利用电流加热的形式将在石墨材料制成管、杯等形状的原子化器中原子化的元素，然后使用原子吸收的方法进行检测，可有效解决在传统实验中火焰法所造成的原子浓度的缺陷，成功将样品中的元素含量准确测定出来，保证实验结果的准确有效。

2 材料与方法

2.1 仪器

智能微波消解仪（XT-9912型，上海新拓分析儀器科技有限公司；

多用预处理加热仪（XT-9988型，上海新拓分析仪器科技有限公司）；

原子吸收分光光度计（AA240FS型，美国瓦里安中国有限公司）安装铅空芯阴极灯。

2.2 试剂

试验用标准物质用国家标准物质四川大米GBW10044

（GSB-22）；铅标准溶液1000 mg/L（编号为GSB 04-1714-2004国家有色金属及电子材料分析测方式中心），实验用铅标准工作液浓度为20g/L：铅标准溶液原液用2.5g/L 优级纯磷酸二氢铵溶液+2%优级纯硝酸溶液配置的基体改进液进行稀释；优级纯磷酸二氢铵、优级纯硝酸、优级纯过氧化氢，实验用超纯水，99.99%载气高纯氩气，小麦粉样品。

2.3 仪器工作条件

原子吸收分光光度计： 波长为283.3 nm；灯电流为0.5 mA；光谱宽度为0.5nm；原装石墨管；计算方式：峰高；采用氘灯扣背景校正；采用自动进样器进样，进样量为20L，基体改进剂采用共进方式，进样量为5L；升温程序（见表1）。

2.4 实验方法

2.4.1 标准曲线测定

在表1的工作条件下，利用仪器本身的自动稀释浓缩功能进行标准曲线的测定。铅标准液母液的浓度为20g/L，所得标准系列浓度为0g/L、4g/L、8g/L、16g/L、20g/L、24g/L。

2.4.2 样品及空白微波高压消解

将洗净烘干的消解内罐置于万分之一天平上，精确称取0.5g样品小麦粉及标准物质GSB-22，样品及标准物质均称取2份做平行样，取干净、空白的消解内罐2个，同时加入优级纯硝酸5mL与优级纯过氧化氢1mL，静置反应一会儿，使用扩口器将消解罐内盖入消解罐，密封，将密封的消解内罐放入消解外罐中，旋上消解外罐罐盖，确认密封完整，安装好，放入微波消解仪中，将微波消解仪按照表2中相应的条件设置，调试完成，点击开始按钮启动仪器，开始消解。仪器程序完成后，将自动关闭。仪器程序结束，打开微波消解仪，取出消解罐，打开消解外罐，打开过程中会有轻微酸性气体外泄，要在通风橱下打开，取出消解内罐，打开消解内罐内盖，将消解内罐置于预先已经将温度加热至130℃的加热板上，用超纯水将消解内罐上残留的消解溶液洗净，当消解溶液蒸发至1～2mL时，用2mL 超纯水，继续敢酸，加水过程重复3次，如果硝酸在3次蒸干还没有赶尽，就继续加入2mL 超纯水继续蒸干，直到硝酸完全被赶尽。赶酸完成后，将消解内罐放置到通风橱台面上冷却。在消解溶液冷却至室温时，将消解溶液转移至50mL容量瓶中，用超纯水定容，溶液摇匀待用。

2.4.3 样品测定

将微波消解好的样品，自动进样顺序依次按照20L样品和5L基体改进剂，在以测定标准曲线相同条件下，测定样品的吸光度值，计算峰高，在铅标准曲线上计算得出铅的含量。

3 结果与讨论

3.1 基体改进剂的选择

小麦粉中的多种微量元素是实验中测定铅元素的重要干扰，在实验条件下，高温分解可将这些元素消除。但由于铅元素在高温条件下极易挥发，导致铅元素的损失，影响实验结果的精确度。基体改进剂的加入可以使将灰化的温度提高，将其他多种微量元素烧尽挥发，使背景干扰减低。本实验选择用磷酸二氢铵作为改进剂，磷酸二氢铵与铅反应生成难溶于高温的磷酸盐，磷酸盐在灰化温度下可以转化为易挥发盐，易挥发盐在石墨管中逸出，不干扰实验结果，保证了实验的精确度。

3.2 标准曲线的回归方程及相关系数

在0～20g/L浓度范围内，线性关系良好。以吸光值为纵坐标（y），铅浓度为横坐标（x），得出标准曲线的回归方程y=0.00643×x+0.01149，线性相关系数r=0.9998。

3.3 检出限

在本实验当中，连续测定10次空白样品，并根据标准曲线对其检出限进行测定，根据3倍空白吸光度值标准偏差除以标准曲线斜率，得出检出限为1.2g/L，以称取样品量0.5g，定容50mL来计算，得出本实验中铅的检出限为0.06mg/kg。

3.4 方法的精密度实验

在最优化实验条件下，同一样品测定2个平行样，每个平行样测定3次取平均值，测定结果见表3。由表3可以得出，本方法平行实验的相对标准偏差均小于3%，测得小麦粉1中铅的含量分别为0.1529 mg/kg、0.1575 mg/kg，

平均值为0.1554 mg/kg，相对差值为1.4%；测得小麦粉2中铅的含量分别为0.103mg/kg、0.0983 mg/kg，平均值为0.1006 mg/kg，相对差值为2.3%；测得小麦粉3中铅的含量分别为0.1294 mg/kg、0.1315 mg/kg，平均值为0.1304 mg/kg，相对差值为14%；四川大米标准物质铅的含量分别为0.0919 mg/kg 、0.1122 mg/kg，平均值为0.1020mg/kg，相对差值为1.4%。测试结果与四川大米标准0.09±0.03mg/kg相符，并且符合GB5009.12-2010在重复性条件下获得的2次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20 %。

3.5 精确度分析

在石墨炉原子吸收法测定铅的实验中，实验干扰常常影响实验的精确度，其中主要包括化学干扰、物理干扰、电离干扰、光谱干扰及背景干扰等。实验要免除这些干扰的影响，以保证实验的准确性。其中，化学干扰、物理干扰和背景干扰对实验工作影响最大，所以针对这3个实验干扰进行说明。

3.5.1 实验中的化学干扰

在实验中，化学干扰是比较难测定的，离子干扰是化学干扰的主要存在形式。在标准溶液中混入的各种离子，会导致标准溶液浓度的改变。但是，当标准溶液的浓度与被离子干扰所改变的溶液的浓度的吸光值进行比较的话，其变化范围不超过10%，则表明，标准溶液的离子干扰量不超过1000mg/L。在这个范围内的离子干扰量对标准溶液的重金属的测定不产生太大的影响。举例说明，在铅标准工作液中，有K+，Na+，Ca+，Mg+，硝酸根，磷酸根等各种离子的混入，改變了铅标准溶液的浓度，浓度有原来的35g/L变为30g/L，将原溶液与改变后的溶液的吸光度进行比对，如果其吸光度值的变化范围不超过10%，则离子干扰量不超过1000mg/L，所以此离子干扰对铅的测定影响不大，可进行标准溶液的测定。

3.5.2 实验中的物理干扰

在石墨炉原子吸收测定铅元素含量的实验中，温度是物理干扰的主要存在方式，所以，正确的选择最佳干燥温度、原子化温度和灰化温度是减少干扰的最重要手段。石墨炉原子吸收法测定小麦中铅的含量，是将原子在石墨炉的原子化器中加热，将基态原子改变为激发态原子，测定铅原子激发态原子逐渐转化为基态原子所释放热能的光谱线频率，观察原子发射光谱的逆过程是石墨炉原子吸收法的工作原理。原子蒸汽也属于物理干扰的一种，在石墨炉原子吸收法测定小麦中铅含量的实验中，原子蒸汽并不形成实验干扰，因为原子蒸汽对固定频率光的吸收与单位体积中原子浓度成正比，并且，在实验过程中，原子蒸汽中的激发态原子核离子数量很少，对实验的精密度影响较小。小麦中铅的含量选择石墨炉原子吸收法进行测定，可有效减弱温度对原子浓度的影响。此实验方法可有效测定小麦中铅的含量。

3.5.3 实验中的背景干扰

在石墨炉原子吸收法测定小麦中铅含量的实验中，背景干扰影响较大。为了降低背景元素的干扰，提高吸光度值，基体改进剂选用磷酸二氢铵。为了将灰化温度提高到600℃，前处理时加入基体改进剂，有效控制背景干扰，提高测定结果精密度。在选用基体改进剂后，要使原子化峰变现为重现性较好的标准型峰时，要在实验室扣塞曼扣背景开关。如果不扣塞曼扣时，将出现异常型的原子化峰。

4 实验方法的有效性

在实验条件最优的条件下，取标准物质国家标准物质四川大米GBW10044（GSB-22）取平行样检测，测试结果与四川大米标准0.09±0.03mg/kg相符，并且符合GB5009.12-2010在重復性条件下获得的2次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。证明石墨炉原子吸收分光光度计检测方法有效。

5 实验中常遇到的问题及解决方案

此次实验选用的是美国瓦里安中国有限公司生产的AA240FS型原子吸收分光光度计，实验时仪器安装的是铅空芯阴极灯。此实验仪器灵敏度较高，操作也较复杂，极易出现各种情况，以下是总结的常见问题和使用的解决方法。

故障1：铅空芯阴极灯故障，呈不亮状态。

检查灯座是否存在接触不良等情况，检查是否是高压部分的故障。确定灯座不是接触不良后用万用表检查高压部分，如果是高压问题，就做减压处理。

故障2：铅空芯阴极灯可以亮， 但铅空芯阴极灯灯能量过低或这能量值无法调节。

检查铅空芯阴极灯是否已达使用年限， 灯组建已经损坏。可以更换备用铅空芯阴极灯，检查灯是否损坏；检查灯位置是否在最佳位置，遮挡了光源或者部分光源。采用十字刻度尺调整至最佳光路位置；检查仪器负高压部分是否出现异常，检查电压异常的电路，比如负高压电源、前置放大器或主放大器等，查出异常后，更换损坏的元件。

故障3：原子吸收分光光度计的测量敏感度较低

检查仪器波长设置是否正确，调整为最佳波长。检查光谱带宽，调整仪器的狭缝到最佳位置。检查石墨炉石墨管是否老化或者已烧穿，看是否需要更换。检查燃气是否不足或者不稳定，如不稳定，需妥善调节空气和乙炔的混合比例。

故障4：原子吸收分光光度计的测量敏感度较低

铅空芯阴极灯的能量不稳定，能量过高或过低都可导致敏感度低，所以要检查电压是不是稳定，调整电路的增益。再就是因为操作人员的操作水平问题，导致石墨炉的进样位置不准确，影响仪器的敏感度。

原子吸收分光光度计的使用必须具备熟练的操作水平和仪器操作能力，要根据具体的问题进行修复。仪器的稳定性高是检测数据精准度高的保障。

6 结论

本实验结果表明，采用的硝酸-过氧化氢对小麦样品进行微博高压消解前处理，具有试剂用量少，操作简单，元素无大损失等优点。由于微波消解样品是在全封闭状态下进行的，避免了易挥发元素的损失，因此回收率高、准确性好，也减少了样品的玷污和环境污染。微波炉加热分解法是以被分解的试样及酸的混合液作为发热体，从内部进行加热使试样受到分解的方法。在本实验中，铅属于易挥发元素，所以使用微波高压消解法，可有效降低铅元素的损失。再传统实验中，是使用火焰进行原子化分析，原子不稳定，所以在实验过程中原子浓度会被稀释，从而结果精准度不够。而本实验中采用的是用电流加热使元素原子化，而后利用原子吸收进行分析。铅元素再常规溶样方法中极易挥发和损失，此方法将普通溶样方法中丢失的铅元素全部保留，测定结果准确度高；为了降低背景元素的干扰，提高吸光度值，基体改进剂选用磷酸二氢铵。为了将灰化温度提高到600℃，前处理时加入基体改进剂，有效控制背景干扰，提高测定结果精密度。铅含量在0～20 g/L 范围内呈线性相关，相关系数为0.9998。本方法检出限为1.2 g/L，RSD小于3%。结果表明，该方法操作简单、易行，精密度高，是小麦粉中铅及其他重金属污染物测定较为理想的方法。

参考文献

[1]左正运，张敏.磷酸二氢铵为基体改进剂石墨炉原子吸收光谱法测定葡萄酒中铅[J].光谱学与光谱分析，2002，22（5）：

859-861.

[2]国家标准GB5009.12-2010食品中铅的测定[P].