吸附罐摇摆对13X-HP分子筛吸附性能的影响

陈树军， 付 越， 黄毅雄， 张金琦

(1.中国石油大学(华东) 储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580；2.华南理工大学 传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东 广州 510640)

吸附罐摇摆对13X-HP分子筛吸附性能的影响

陈树军1， 付 越1， 黄毅雄1， 张金琦2

(1.中国石油大学(华东) 储运与建筑工程学院，山东 青岛 266580；2.华南理工大学 传热强化与过程节能教育部重点实验室，广东 广州 510640)

针对海上天然气开采时吸附罐随海浪的波动而产生的摇摆问题，以13X-HP分子筛为吸附剂，利用摇摆平台吸附高纯CO2，考察吸附罐在静止和摇摆状态下吸附剂对CO2的吸附性能。结果表明：13X-HP分子筛吸附高纯CO2是单分子层吸附，吸附等温线属于Ⅰ型，能够用Langmuir等温式对实验数据进行拟合；摇摆会提升吸附剂的吸附量，存在一个最佳的摇摆频率使吸附剂的吸附量最大；吸附过程中所放出的吸附热与吸附量的变化是一一对应的，随着吸附过程的进行，吸附罐内所达到的最高温度逐渐降低；吸附罐中间层的吸附主要发生在内部，随着吸附质向下运动，底端的吸附位置较中间层范围更广。

吸附罐； 摇摆； 吸附； 吸附等温线； 实验研究

0 引 言

随着我国经济的飞速发展和城乡建设的不断加快，各行业对于能源的需求越发强烈。伴随而来的环境问题也成了世界各国高度关注的方面，相对于石油和煤，天然气作为一种优质、高效、清洁、方便的化石能源，其消费量正在快速上升[1]。除陆地天然气资源外，海洋也蕴含着丰富的天然气资源，海上天然气开发正成为我国天然气开发的重点之一[2-3]。海上天然气装置性能不断增强，生产成本不断降低，越来越受到各国的关注[4]。其中LNG-FPSO(浮式液化天然气生产储卸装置)以其投资相对较低、建造周期短、机动性强等特点[5-7]，简化了边际气田和深海气田的开发过程，降低了气田的开发成本，成为当今海洋油气开发中十分重要、也是最有应用前景的设施之一，成为海上气田开发的主流方式[8]。

天然气脱碳是海上天然气开发的重要环节之一，目前应用最多的脱碳技术是比较成熟的吸收法[9]。但是由于吸收法设备庞大、能耗高、操作复杂，加上海上环境恶劣，甲板空间有限等条件的制约，在实施过程中难度较大。而变压吸附法脱碳技术具有工艺流程简单、净化程度高、投资相对较低、自动化程度高、无新污染物产生等优点，吸引了越来越多的专家学者对其进行研究。在LNG-FPSO上进行天然气吸附脱碳处理时需要面对的一个问题就是吸附罐随海浪的波动而产生的摇摆问题，因此研究摇摆现象对吸附法脱除天然气中的CO2的影响就尤为重要。

本文采用实验的方法，选用已知的对CO2吸附效果较好的13X-HP分子筛[10-14]作为吸附剂，考察吸附罐在静止和摇摆状态下，以及不同的摇摆频率下，13X-HP分子筛对CO2的吸附效果，做出其吸附等温线并进行对比，同时分析静止和摇摆状态下吸附时的温度变化情况。本文的研究结果将会为海上天然气的开采提供有利的技术支持。

1 实 验

1.1 样 品

实验采用13X-HP分子筛(浅灰色球状颗粒)作为吸附剂(萍乡市鑫陶化工填料有限公司)，高纯CO2为吸附质，高纯N2为吸附剂脱附时的热源介质，高纯He为气密性检测气体(青岛城阳光松气体有限公司)。

1.2 装 置

实验采用的设备有吸附净化实验装置(操作柜、摇摆实验平台、吸附罐、温度和压力测量系统等)、计算机自动配气系统、气相色谱仪、坩埚电阻炉和电子天平。吸脱附实验装置流程图如图1所示。

1.3 实验步骤

1.3.1 实验前准备工作

将13X-HP分子筛放入坩埚电阻炉中加热到270 ℃，恒温24 h，冷却降到100 ℃后取出吸附剂，将其放入吸附罐中(约到吸附罐2/3处)；再在吸附罐中加热到240 ℃活化处理5 h；最后调节加热器，使吸附剂冷却至25 ℃并保持恒定。

图1 吸脱附实验装置流程图

向装置内充入一定量的高纯He，关闭进出口阀门，静置8 h后观测装置内压力，数据显示装置内压力没减小，表明该实验装置气密性良好。

实验平台机械性能与数据采集系统的检测：连接电脑与吸附净化实验装置，通过软件对电机进行校正和检测，查看各压力温度表显示是否正确。

1.3.2 分子筛吸附CO2实验

吸附高纯CO2的实验顺序依次为静态―动态1―动态2，每一种状态吸附完成后，对吸附剂进行再生脱附，然后进行下一种状态的吸附实验。吸附时环境温度为25 ℃，动态1和动态2的上下振幅均为25 mm。动态1的上下运动频率为4次/min，前后左右的运动频率为14次/min；动态2的运动频率仅为动态1的一半。实验具体操作步骤如下。

(1) 静态吸附。①检查装置连接是否正常；②开启数据采集系统；③同时打开钢瓶阀门、阀V1和阀V7，使气体进入吸附罐；④当吸附罐内压力达到设定值时关闭钢瓶阀门和阀V7；⑤进行吸附，压力下降，当压力值在3 h内不变化时，认为达到吸附平衡；⑥结束本次数据采集；⑦重复上述步骤②～⑥，合理分布实验点，当平衡压力接近1.5 MPa时结束该状态吸附实验。

(2) 脱附。①打开阀V7、V4和V6，使吸附罐内气体经流量计1排至室外；②当罐内压力降为0时，关闭阀V7；③打开阀V11、V12和V10，加热吸附罐，使分子筛脱附；④当压力升高到某一值时，重复步骤①～③；注：ⓐ由于前几次气量较大，要控制压力不要过高，一般在1.3 MPa时放气；ⓑ加热温度逐渐升高，最终达到280～290 ℃，恒温24 h。

(3) 动态吸附。①检查装置连接是否正常；②开启数据采集系统，开启电机和风扇，摇摆平台开始运转；③打开钢瓶阀门、阀V1和阀V7，使气体进入吸附罐；④当吸附罐内压力达到设定值时关闭钢瓶阀门和阀V7；⑤进行吸附，压力下降，当压力值在3 h内不变化时，认为达到吸附平衡；⑥结束本次数据采集，关闭电机；⑦重复上述步骤②～⑥，合理分布实验点，当平衡压力接近1.5 MPa时结束该状态的吸附实验。

2 结果与讨论

2.1 吸附等温线

以13X-HP分子筛为吸附剂，高纯CO2为吸附质，分别进行静动态的吸附实验，得到的吸附等温线如图2所示。根据IUPAC(International Union of Pure and Applied Chemistry)的分类标准[15]，图2中的3条吸附等温线都属于Ⅰ型等温线，表明13X-HP分子筛吸附CO2是单分子层吸附。

图2 13X-HP分子筛吸附等温线

吸附等温线的理论形式很多，常用的主要有Langmuir等温式、Freudlich等温式、Temkin等温式和BET等温式[16]。Langmuir等温式为单分子层吸附理论，物理吸附和化学吸附都适用。Freundlich等温式既可以表示物理吸附也可以表示化学吸附，它的指数大小决定了吸附的层数[15]。利用这4个等温式对图2中的吸附等温线进行拟合，拟合结果如表1所示。由表1可知，用Temkin等温式和BET等温式对实验数据进行拟合，所得R2的值均与1相差很大，说明这两个等温式不能有效对实验数据进行拟合；而Langmuir等温式和Freundlich等温式的R2十分接近1，拟合效果很好，说明Langmuir等温式和Freundlich等温式都适合模拟13X-HP分子筛在3种状态下的吸附，尤其是Langmuir等温式，对实验数据的拟合效果最好。利用Freundlich等温式拟合实验数据，其指数均小于1，说明这3种状态下的吸附皆为单层吸附。这与从图2直接分析出的结果一致，同时也验证了实验数据与Langmuir等温式的高度符合。因此，利用Langmuir等

表1 吸附等温线拟合

温式对实验数据进行拟合，拟合出的方程式如表2所示。

表2 13X-HP分子筛吸附等温线理论形式

从图2可以看出，静态与动态1、2的初始吸附量几乎相同，分别为3.63、3.58和3.63 mg/g。说明摇摆对初始吸附量的影响不大。对比图2中的静态与动态2两种状态下的吸附等温线，随着压力的升高，在相同压力下摇摆会提升吸附剂的吸附量。当吸附平衡压力为1.5 MPa时，静态和动态2的吸附量分别为6.36和9.24 mg/g，提升了45%。在低压下(0.5 MPa前)，动态2的吸附等温线上升较快，斜率较大，而静态下则较为平缓，这表明摇摆对吸附过程有较好的促进作用。在高压区(0.5 MPa以后)，静态和动态2的吸附等温线基本呈平行关系，摇摆对吸附效果的影响较小。吸附床的摇摆所带来的影响主要是两个：①吸附罐的摇摆会加快气体的运动，使吸附质与吸附剂的接触频率增大；②吸附罐的摇摆会减小床层的空隙率，导致吸附质进入吸附剂的孔隙中难度增大，进而减小两者的接触频率。摇摆所带来的这两个影响是相互矛盾的，但是在不同阶段，每种影响所发挥的作用不一样。在吸附初期，压力较低，前一种影响会发挥主要的作用，促进气体与吸附剂的接触，加强吸附效果；但随着压力升高，以及前一阶段的摇摆，后一种影响会发挥主要作用，导致摇摆对改善吸附效果的影响不大。

从图2中的动态1和动态2的吸附等温线对比还可以看出，在同等条件下，动态1的吸附量小于动态2的吸附量，表明13X-HP分子筛的吸附量并不是一直随着摇摆频率的增加而增加。这是由于在大频率的摇摆激励下，吸附罐中分子筛的空隙率较小，吸附质很难进入吸附剂之间的空隙率之中，导致吸附剂的吸附量较小。因此，为了充分发挥吸附剂的吸附性能，存在一个最佳的摇摆频率，这需要通过大量的实验和文献来确定。

2.2 吸附时温度变化

吸附剂吸附气体时会放出热量，吸附的气体越多则放出的热量越大，导致吸附罐内温度变化的幅度越大。T6、T7和T8分别为吸附罐中间层的壁面处、0.5r和r处测温点；T9、T10和T11分别为吸附罐底端的壁面处、0.5r和r处测温点。不同摇摆频率下，动态1和动态2第1、2和5次吸附过程吸附罐中间层与底端温度变化对比如图3所示。由图3可以看出，加气后动态2的温度变化更加明显，对应点温度均高于动态1，此现象与吸附等温线所表现出的动态2吸附量高于动态1相符，表明吸附剂在吸附过程中所放出的吸附热与吸附量的变化是一一对应的。对于每种状态，如图3中，3次加气后吸附罐内所达到的最高温度依次降低，表明吸附剂吸附气体的量越来越少，吸附趋于饱和状态。在图3(a)中，T8、T7、T6温度依次递减，壁面处的温度最低，中心半圆处的温度最高，一是由于壁面处的散热量最大；二也说明吸附罐中间层的吸附主要部位是内部的吸附剂。随着吸附质向下运动，底层的吸附现象与中间层的不同。从图3(b)可以看出，T11与T10的温度相差不多，说明吸附罐底端的主要吸附位置较中间层范围更广。从图3(a)和图3(b)的对比还可以看出，吸附罐中间层的温度略高于吸附罐的底端温度，这主要是由于在摇摆状态下底部的散热较大导致的。

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(a2)第2次

(a3)第3次

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(b2)第2次

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静态与动态1前3次吸附过程吸附罐中间层和底端的温度变化如图4所示。由图4可以看出，动态1的温度略高于对应时间点静态的温度，这与吸附等温线上动态1吸附量略高于静态吸附量相符合。对于每种状态，如图4中，3次加气后吸附罐内所达到的最高温度依次降低，表明吸附剂吸附气体的量越来越少，吸附趋于饱和状态。这与前面的分析是一致的。结合图3和图4还可以看出，摇摆会提高吸附剂的吸附量，但是吸附量并不是一直随着摇摆频率的增加而增加，存在一个最佳的摇摆频率，过大的摇摆频率会使吸附剂的吸附能力降低。这与通过吸附等温线的分析得到的结论是一致的。

3 结 论

本文采用实验的方法，以13X-HP分子筛为吸附剂，以纯CO2气体为吸附质，进行了静态以及不同摇摆频率下的动态吸附实验。主要结论如下：

(1)13X-HP分子筛吸附高纯CO2是单分子层吸附，吸附等温线属于Ⅰ型，能够用Langmuir等温式对实验数据进行拟合；

(2)摇摆会提升吸附剂的吸附量，但是吸附量并不是一直随着摇摆频率的增加而增加，存在一个最佳的摇摆频率使吸附剂的吸附量最大，该最佳值需要通过大量的实验和文献来确定；

(3)吸附剂吸附过程中所放出的吸附热与吸附量的变化是一一对应的，随着吸附过程的进行，吸附罐内所达到的最高温度逐渐降低，表明吸附剂吸附气体的量越来越少，吸附趋于饱和状态；

(4)吸附罐中间层的吸附主要部位是内部的吸附剂，随着吸附质向下运动，吸附罐底端的主要吸附位置较中间层范围更广。

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·名人名言·

大学的荣誉,不在它的校舍与人数;而在于它一代一代人的质量。

——柯南特

An Experimental Study on Adsorption Tank Swing Affecting 13X-HP Molecular Sieve Adsorption Performance

CHENShu-jun1，FUYue1，HUANGYi-xiong1，ZHANGJin-qi2

(1.College of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum (East China), Qingdao 266580, Shandong, China; 2.MOE Key Laboratory of Enhanced Heat Transfer & Energy Conservation, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)

In consideration of the adsorption tank swing problem due to the waves fluctuating in offshore gas production, this paper utilizes 13X-HP molecular sieve as adsorbents and swing platform adsorbing high purity CO2to study the adsorbent sorption performance under stationary and rolling situation. The results show that the process of 13X-HP molecular sieve adsorbing high purity CO2is regard as monolayer adsorption and the adsorption isotherm belongs to type Ⅰ isotherm. The experimental data can be fitted by Langmuir isotherm formula. Swing will enhance adsorbent adsorption capacity. There exists a best swing frequency which can lead to the maximum adsorption quantity. The adsorption heat released during adsorption process is closely related to the change of adsorption quantity. As the adsorption process carries on, the maximum temperature that adsorption tank reaches gradually decreases. The middle layer adsorption of the adsorption tank is mainly occurrs in internal. As adsorbate downward moves, the adsorption location of bottom layer is wider than the middle layer.

adsorption tank; swing; adsorption; adsorption isotherm; experimental study

2016-02-19

国家自然科学基金项目(51306210和51304233)；香江学者计划(XJ2013042)；中央高校基本科研业务费专项资金(14CX02103A)；中国博士后基金(2014M560593)；中国石油大学(华东)校级教改项目(SY-B201419和SY-B201415)

陈树军(1978-)，男，辽宁葫芦岛人，博士，副教授，主要研究方向为气体吸附技术和天然气预处理技术。

Tel.：0532-86983173；E-mail：shujunchenfu@126.com

TE 53

A

1006-7167(2017)01-0013-05