多孔三聚氰胺甲醛树脂的合成及吸附性能分析

赵艳芳， 徐鲁斌

(青岛农业大学 化学与药学院，山东 青岛 266109)

多孔三聚氰胺甲醛树脂的合成及吸附性能分析

赵艳芳， 徐鲁斌

(青岛农业大学 化学与药学院，山东 青岛 266109)

采用溶剂热法合成多孔三聚氰胺甲醛树脂，并考察了其对亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B的吸附性能。结果表明，吸附剂用量、染料初始浓度、pH、吸附时间等对吸附效果均有一定影响，在最佳条件下，多孔三聚氰胺甲醛树脂对3种染料的去除率分别达到82%、92%和95%以上，吸附效果良好。通过研究吸附动力学曲线、吸附等温线探讨吸附机理，发现多孔三聚氰胺甲醛树脂对3种染料的吸附过程均符合准二级动力学模型，用Freundlich方程对甲基橙和罗丹明B等温吸附拟合效果较好；对亚甲基蓝的吸附则同时符合Langmuir和Freundlich等温吸附模型。

多孔三聚氰胺甲醛树脂； 吸附； 染料； 综合实验

0 引 言

化学是以实验为基础的学科，通过实验可使学生对化学概念、相关科学技术背景等有更深入的了解，因此实验教学是培养学生科学素质、创新意识的重要环节[1-2]。我校在实验教学改革中不断探索，设计开设材料化学综合实验课，该课程设置更适应专业培养目标，并且在实验过程中运用多种实验技能，涉及的知识面广，有助于学生形成合理的知识结构，提高学生的综合素质。

有机多孔聚合物(Porous Organic Polymers，POPs)比表面积大、化学稳定性高、密度低、孔隙率高、化学物理性质可控等诸多特性，近年来得到蓬勃发展，它们的制备和应用也是材料和化学领域的研究热点[3-5]。多孔三聚氰胺甲醛树脂具有无毒、原料价格低廉、比表面积高、热稳定性好以及富含胺基、亚胺基等活性官能团的优点，被广泛应用于气体储存[6-8]、吸附分离重金属离子[9-11]、催化[12-15]等领域，然而将其用于染料的吸附与去除却未见有报道。多孔三聚氰胺甲醛树脂的制备方法有模板法[6-8]、机械发泡法[16]、化学发泡法[17]等，但传统合成方法往往使用大量的有机溶剂、表面活性剂或强酸强碱，容易造成环境的污染。本综合实验设计采用简单的溶剂热法合成多孔三聚氰胺甲醛树脂，具有操作简单、产率高和环保的优点，并通过研究多孔三聚氰胺甲醛树脂在不同条件下对各种染料如亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B的吸附情况，探讨多孔三聚氰胺甲醛树脂的吸附行为和吸附机理。

1 实验仪器与试剂

仪器：TU-1901型双光束紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；电子恒速搅拌器(江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司)；pH计(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)；NOVA2200e型比表面积测试仪(美国康塔公司)；Nicolet IR200红外光谱分析仪(美国赛默飞世尔-尼高力公司)；扫描电子显微镜(JEOL 7500F，日本电子株式会社)。

试剂：亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B；氢氧化钠、盐酸、二甲基亚砜、多聚甲醛、三聚氰胺等均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司(上海)。

2 实验方法

2.1 多孔三聚氰胺甲醛树脂的合成与表征

多孔三聚氰胺甲醛树脂的合成采用文献报道的方法[11]并加以改进，具体步骤如下：称取3.78 g三聚氰胺，1.62 g多聚甲醛和50 mL二甲基亚砜加热溶解后转移到反应釜中，置于170 ℃ 烘箱中反应72 h，将产物研磨并分别用二甲基亚砜、氯仿和乙醇洗涤，然后在80 ℃真空干燥12 h得到树脂样品。采用KBr压片法制样进行红外光谱扫描并鉴别样品的官能团结构，用扫描电镜观测样品形貌，比表面积测试仪测定样品的比表面积和孔径分布。

2.2 染料吸附性能测试

在20 mL一系列不同初始浓度和pH值的染料溶液中，加入一定量的多孔三聚氰胺甲醛树脂，恒温振荡一定时间后，离心，取上清液，采用紫外可见分光光度计测量染料在最大吸收波长处的吸光度值并计算其浓度，利用下式计算吸附率R和吸附量Qe：

(1)

(2)

式中：C0为溶液的初始染料浓度(mg/L)；Ce为吸附后染料溶液的浓度(mg/L)；V为溶液的体积(L)；w为多孔三聚氰胺甲醛树脂的用量(g)。

3 结果与讨论

3.1 样品合成与结构分析

在三聚氰胺和多聚甲醛的聚合反应过程中，聚合物逐渐从溶液中析出成纳米或微米尺寸的交联颗粒，这些颗粒再通过相互交联形成三维网状结构，而最终形成的聚合物孔径尺寸大小就取决于这些颗粒和它们之间聚集的程度，通过调整反应物、溶剂等的比例，可方便调节聚合物的孔径。对样品的红外光谱图(图1(a))进行分析，3 467、3 419 cm-1处为—NH2与—NH—的振动吸收峰，1 570、800 cm-1为三嗪环的特征吸收峰，说明三聚氰胺和多聚甲醛已成功聚合。对合成的三聚氰胺甲醛树脂进行SEM(图1(b))分析，发现其表面凹凸不平，具有多孔的结构。以液氮作为吸附质，由比表面积测试仪测定出吸附等温线，采用BET法计算出样品比表面积为288.9 m2/g，采用BJH公式计算出平均孔径为5.82 nm。说明实验已成功合成了具有较高比表面积的多孔三聚氰胺甲醛树脂。

图1 样品的红外光谱图(a)与SEM图(b)

3.2 吸附条件的优化

3.2.1 吸附剂用量对吸附效果的影响

为研究多孔三聚氰胺甲醛树脂用量对染料吸附效果的影响，分别称取不同质量的吸附剂，加入到初始浓度为20 mg/L，20 mL的亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B溶液中，考察吸附剂用量对染料吸附效果的影响，结果见图2。由图可知，当多孔三聚氰胺甲醛树脂用量逐渐增加时，对3种染料的吸附率均逐渐增大。但对其吸附量进行考察时，吸附量却随吸附剂用量的增大而逐渐减小，可能是由于吸附剂未达到反应条件下的饱和吸附，从而呈现出单位吸附量的减小。综合实验结果，吸附亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B的最佳吸附剂用量分别为20，10和15 mg。

图2 吸附剂用量对吸附效果的影响

3.2.2 染料初始浓度对吸附效果的影响

配制不同初始浓度的染料溶液，考察染料初始浓度对吸附效果的影响，结果见图3。随着染料初始浓度的增大，多孔三聚氰胺甲醛树脂对3种染料的去除率先增大后逐渐减小，可能是由于随着染料浓度的增大，使吸附剂与染料接触几率增加，但当达到一定浓度后吸附率不再增加并略有下降，这是由于吸附剂的吸附位点达到饱和造成的，故最佳初始浓度均选择为20 mg/L。

图3 染料初始浓度对吸附效果的影响

3.2.3 溶液pH值对吸附效果的影响

溶液的pH值是影响材料吸附效率的重要参数之一。由图4可见，pH对甲基橙的吸附效果影响较大，吸附率随pH值的增大先上升后下降，而亚甲基蓝和罗丹明B的去除率随pH的增大不断增加，亚甲基蓝、甲基橙、罗丹明B的最佳吸附pH分别为10.00、8.00、10.00。

3.2.4 吸附时间对吸附效果的影响

实验考察了不同吸附时间对吸附效果的影响，结果见图5。由图5可见，随着吸附时间的增大，吸附率逐渐增大，但吸附达到60 min后，再增加吸附时间吸附率变化不大，说明此时吸附已基本达到平衡。

3.2.5 温度对吸附效果的影响

实验考察了温度对吸附效果的影响，发现随着温度的升高，吸附率逐渐增大，说明多孔三聚氰胺甲醛树脂在吸附染料过程中发生的是吸热反应，随着温度升高，反应向吸附的方向移动，吸附率随之增加。

图4 pH对吸附效果的影响

图5 吸附时间对吸附效果的影响

图6 温度对吸附效果的影响

3.3 多孔三聚氰胺甲醛树脂对染料的吸附动力学

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对多孔三聚氰胺甲醛树脂对3种染料的动力学吸附结果进行模拟，其表达式分别为：

ln(Qe-Qt)=lnQe-K1t

(3)

(4)

其中：Qe为平衡时吸附剂上的吸附量(mg/g)；Qt为t时刻吸附剂对染料的吸附量(mg/g)；K1、K2分别为准一级动力学速率常数(min-1)和准二级动力学速率常数(g/(mg·min))。得到的数据如表1所示。

由表可见，多孔三聚氰胺甲醛树脂对3种染料的吸附准二级动力学的相关系数远远高于准一级动力学的相关系数，准二级动力学的相关系数均大于0.999，并且由准二级动力学计算的平衡吸附量值与实验测定值非常接近，说明多孔三聚氰胺甲醛树脂对3种染料的吸附更符合准二级动力学过程，吸附过程以化学吸附为主。

3.4 多孔三聚氰胺甲醛树脂对染料的吸附热力学

在最佳条件下，染料浓度范围为10～120 mg/L时，分别采用Langmuir 和Freundlich吸附等温线对实验数据进行拟合，其表达式分别为：

表1 多孔三聚氰胺甲醛树脂对染料的吸附动力学参数

(5)

(6)

其中：Ce为吸附后染料溶液的浓度(mg/L)；Qe为单位质量吸附剂的平衡吸附量(mg/g)；Qmax为吸附剂的最大吸附量(mg/g)；KL为Langmuir 吸附常数(L/mg)；KF、n为Freundlich吸附常数。

由表2可知，Langmuir和Freundlich吸附等温方程均适合描述多孔三聚氰胺甲醛树脂对亚甲基蓝的等温吸附过程；而对甲基橙和罗丹明B的吸附则更符合Freundlich吸附等温方程，表明吸附过程并不只是单分子层吸附，而是既有物理吸附又有化学吸附。n值的大小表明吸附进行的容易程度，当n>1表明吸附过程为优惠吸附，表中数据说明多孔三聚氰胺甲醛树脂对3种染料的吸附均较容易发生。

表2 多孔三聚氰胺甲醛树脂对染料的吸附等温线参数

4 结 语

(1) 采用溶剂热法直接合成多孔三聚氰胺甲醛树脂具有原料价格便宜，制备方法简单易于控制，在密闭体系中可以有效防止有毒物质的挥发等优点，并且借助实验室常用的仪器分析方法可以对制备产物进行简单表征与性能测试。

(2) 吸附实验中，多孔三聚氰胺甲醛树脂的含量、染料的初始浓度、pH、吸附时间等对吸附效果均有一定影响，3种染料的吸附过程均符合准二级动力学模型，甲基橙和罗丹明B的吸附等温线符合Freundlich方程，亚甲基蓝的吸附符合Langmuir和Freundlich方程，说明吸附剂对这3种染料的吸附既包括单分子层吸附，也包括多层吸附。

(3) 材料化学综合性实验涉及到多学科知识交叉，其内容设计需要和相关科研课题结合，不断更新实验内容，才能紧跟科学技术发展的步伐，达到培养和提高学生的创新意识和创新能力的目的。并且在实验过程中要以学生为本，充分考虑实验教学环节安排等具体问题，还需要不断进行探索和实践，才能发挥其在提高实验教学质量和学生综合素质方面的作用。

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Preparation and Adsorption Performance Analysis of Porous Melamine-Formaldehyde Resin

ZHAOYan-fang,XULu-bin

(College of Chemistry and Pharmaceutical Science, Qindao Agricultural University, Qingdao 266109, Shandong, China)

Porous melamine-formaldehyde resin was synthesized directly by a simple solvent thermal method, and its adsorptive properties for methylene blue, methyl orange and rhodamine B were investigated through adsorption kinetics and adsorption isotherm tests. The results showed that the decoloring efficiency was affected by the adsorbent dosage, initial dye concentration, pH and adsorption time. Under the optimum conditions, the decolorization rates were up to 82%, 92% and 95%, respectively. The kinetics results showed that the adsorption of each dye by porous melamine-formaldehyde resin followed pseudo second-order kinetic model. The adsorption isotherms of methyl orange and rhodamine B with porous melamine-formaldehyde resin had good agreements with Freundlich isotherm model, and methylene blue had a good agreement with Langmuir and Freundlich isotherm model. In this design, the operation process was simple and easy to operate. The designing experiment can not only enrich the experimental teaching contents, but also enlarge student's vision, improve students' innovative abilities.

porous melamine-formaldehyde resin; adsorption; dye; comprehensive experiment

2016-03-31

国家自然科学基金(21505083)；山东省高等学校精品课程项目(2013BK203,2013BK204)；青岛农业大学应用型人才培养特色名校建设工程项目(XWLSP2013010,XJG2013079)

赵艳芳(1978-)，女，山东聊城人，博士，副教授，主要从事实验教学和实验室管理工作。

Tel.：15963247349；E-mail:zyftoday@163.com

G 642.423；TQ 323.3

A

1006-7167(2017)01-0018-04