钾长石制分子筛技术研究

陈仕英， 何军礼， 张永亮

(陕西大秦钾业有限公司，陕西 商洛 726000)

以廉价易得的钾长石为原料，提出KOH亚熔盐活化钾长石来制备W型分子筛的工艺，考察了活化过程中时间、温度、晶化条件以及碱浓度等因素对W型分子筛的外貌和结构的影响，探究了W分子筛的合成条件及其钾离子交换量。

钾长石；KOH亚熔盐；W型分子筛；钾离子交换量

1 概述

钾长石是一种天然矿物，在自然界中以正长石、透长石、斜长石这3种方式存在，是一种含有钾的硅酸盐。它的化学性质极其稳定，具有稳定的Si-Al-O三维网状结构，是一种牢固的四面体网络结构，有较高的熔点和热稳定性，常温常压下钾长石只与氢氟酸反应，不与其他任何无机酸反应，且不溶于水。在一定条件下，一些碱金属氧化物与钾长石反应后的硅酸盐是水溶性的，高温条件下钾长石可与碱反应。

钾长石广泛用于制作钾肥，一战期间，德国、意大利等国家为了利用钾长石，做了大量关于提取钾离子的试验，以便制取钾肥。先后尝试了大量方法，如低温分解法、微生物法、高温分解法等等，取得了很大的进展。钾长石也广泛用于陶瓷工业和玻璃工业。钾长石可以降低陶瓷产品烧制时的温度，缩短陶瓷产品干燥的时间，防止其变形，不仅能提高陶瓷的密度，而且能提高它的透明度。钾长石的这些特点，作为工业原料，极大降低了产品的成本，有很大的经济价值。不过由于地理因素，钾长石会含有铁元素等，这些元素影响了它的使用，所以仍然需要对其进行矿加工。钾长石在制作玻璃的工艺中可降低玻璃的熔融温度，钾长石中的氧化钾会使玻璃更加透明。

近些年，钾长石制备分子筛的研究成为热点。国内外对于天然沸石分子筛用于水处理的应用和研究比较多，而且取得了一定的成效。但是，由于天然沸石质量的不稳定性，成分复杂，杂质离子多，使其吸附性以及交换性大大降低。特别是会留下残渣，难以处理，因此会对环境造成很大的污染。而人工合成的沸石则有高纯度、强吸附性等天然沸石不可比拟的特点，有很强的吸附能力。不过，合成产品的制备成本越来越高，大大地制约了工业的发展，促使工厂不得不寻求一种比较廉价的原材料。钾长石作为原材料大大节约了成本，目前不少专家学者已经成功地利用钾长石合成出了不同类型的分子筛。

沸石分子一般分为人造沸石和天然沸石2种。构成分子筛的主要元素有Si、Al、O等元素，在分子筛的结构中形成一个稳定的四面体结构。铝离子是正三价的，而带有负电荷的离子正好需要其中和，最终整个骨架呈现电中性的特征，由于这种特殊的结构，分子筛显示出了极大的稳定性。由于分子筛的阳离子会与其他的阳离子进行交换，因此分子筛具有很好的吸附性。又由于分子筛是一种酸性材料，所以同时具有催化作用[1]。

分子筛的吸附性和催化性能，使其在工业领域的需求日益增加。尽管自然界中存在大量的天然沸石，但由于其杂质离子过多，质量不稳定，所以人工合成分子筛这一课题有很大的研究和应用前景。从1954年起，国内外的学者相继合成了A型、X型、Y型、W型等分子筛。合成分子筛是一个极其复杂的过程，主要有以下几种方法：离子热合成法、溶剂热合成法、微波辐射合成法、水热合成法以及固相合成法等。应用最为广泛的是水热合成法，就是在一定温度下以及特定的水压下，使原材料进行反应。分子筛的合成涉及到很多复杂的过程，比如溶胶的形成和转变、沸石的成核、晶体的生长过程等。目前已有的分子筛机理主要有双相转变机理、固相转变机理以及液相转变机理等[2]。

我国虽然钾矿资源丰富，可是可溶性钾资源十分匮乏，而钾长石分布极其广泛，且储存量很大，因此，如何行之有效且经济地开发钾长石具有重要的意义和工业价值。钾长石中的钾离子、硅离子、铝离子都有着巨大的经济价值，本课题主要研究如何利用KOH亚熔盐与钾长石反应制备W分子筛的工艺。W分子筛由于具有高含量的钾离子，在很多领域有着广泛的应用。就目前来说，国内外的专家学者都是利用化学原料或者高温合成W分子筛，这一过程耗能大，而且反应不充分，造成极大的成本浪费。本课题利用KOH活化钾长石，可以有效地减少耗能，降低反应温度，同时液体和固体反应接触更加充分，反应也更加完全。

2 KOH亚硝酸盐活化钾长石制备W分子筛

首先，利用KOH亚硝酸盐与钾长石的粉末在一定温度下进行活化反应，再加入适量的KOH以及二氧化硅、水等原料，使其达到合适的配比，经过老化、晶化等工序制造出W分子筛；其次，通过改变各项条件，如水热反应条件，制造出不同外貌和结构的成品，从而进一步分析条件对于W分子筛的影响，以求达到最佳的合成条件；最后，进行母液循环，再补加白炭黑、氢氧化铝，配成合成分子筛的初始合成液，经过老化、晶化等步骤，得到循环的产品。每一个周期结束后，再通过补加KOH以及钾长石形成初始的体系，最终达到稳定的可循环的工艺。

2.1 W分子筛合成条件的确定

1) 钾长石活化温度的影响

为了考察温度对钾长石活化的影响，需要保持其他条件稳定不变，同时为了使钾长石充分活化，本试验将时间定为5 h，在碱浓度、碱矿比等条件固定的情况下，分别选取140、150、160、170 ℃的温度进行活化，之后通过添加各种硅盐、铝盐等使其达到合适的配比。根据SEM图片发现，当温度越高时，晶体逐渐呈现完整的形态，晶体分散度提高，W分子筛晶体均匀，表明温度的提高有利于分子筛的合成。

2) 碱浓度的影响

在其他条件保持一定的情况下，改变碱的浓度，分别设置为70%、75%、80%的质量分数。根据SEM图片显示，3种浓度都可以合成W分子筛，碱质量分数为70%时，存在部分杂质，之后浓度发生变化时，晶体无太大的变化[3]。

3) 碱矿比的影响

碱矿比是整个工艺流程中最重要的一环，试验中保持其他的工艺条件不变，分别考察了1∶1、2∶1、3∶1、5∶1时合成W分子筛的情况。根据SEM图显现，当矿碱比1∶1时，有颗粒物附着，随着浓度的增加，表面逐渐变得光滑。因此，碱矿比越大，越有利于产品结晶。可是，碱量越大，成本越高。

4) 晶化时间的影响

当其他试验条件保持不变的情况下，将晶化时间设置为3、8、24 h，在相应的SEM图中显现，随着时间的增加，晶体越来越完整，晶粒粒径大。因此，晶化时间对于W分子筛的合成有着很大的影响。但是，当晶化时间继续延长时，无任何变化。

2.2 母液的循环利用

晶化后的母液中含有一定量的钾离子、铝离子、硅离子等，如果直接废弃会造成很大的资源浪费。因此，本试验中提出母液循环利用，即，首先分析母液中各种成分的含量，再按照初始的比例加入适量的水、KOH和钾长石等原料，成为下一周期的介质。根据SEM图显现，经过母液循环的产品大小均匀，可以形成完整的晶体。

3 结语

本文提出了KOH亚熔盐活化钾长石制W型分子筛的工艺，考察了过程中活化温度、矿碱比、碱浓度及晶化条件对W型分子筛外貌结构的影响以及母液的循环利用，最终实现稳定的循环过程。结果表明，活化温度160 ℃、时间5 h、晶化时间24 h、碱质量分数75%、矿碱比3∶1时最为适宜。

[1] 聂轶苗，马鸿文，刘贺，等.水热条件下钾长石的分解反应原理[J].硅酸盐学报，2006(7):846-850，867.

[2] 汤鹏，胡佳频，易浪波，等.钾长石矿区土壤解钾菌的分离与多样性[J].中国微生态学杂志，2015(2):125-129.

[3] 姚卫棠，韩效钊，胡波，等.论钾长石的研究现状及开发前景[J].化工矿产地质，2002(3):151-156.