基于金属氧化物复合电极快速测定地表水COD方法的研究

孙大明

（辽宁省大连水文局，辽宁大连116023）

基于金属氧化物复合电极快速测定地表水COD方法的研究

孙大明

（辽宁省大连水文局，辽宁大连116023）

本文基于新研发的一种新型金属氧化物电极的化学需氧量（COD）测定技术，并应用于地表水COD的快速检测。该技术是以金属钛为模板，电沉积法制备了金属氧化物复合电极（Ti/Sb-SnO2/PbO2），并以其为工作电极，安培法测定水体的化学需氧量。采用扫描电镜（SEM）对电极进行了表征。以葡萄糖为样品，优化了复合电极的测量电位（1.35 V），电解液硫酸钠浓度（20mM）。在最优检测条件下，COD浓度与响应电流之间呈良好的线性关系，线性范围1-175 mg/L，相关系数R=0.9991，最低检出限为0.3 mg/L。对15个大连市重要水库及河流水功能区限制纳污考核断面的实际水样进行测定，结果令人满意。

金属氧化物复合电极；快速测定；地表水；化学需氧量（COD）

化学需氧量（COD），是指在一定条件下，用化学氧化剂处理水样时所消耗氧化剂的量，反映了水体受还原性物质污染的程度，目前化学需氧量（COD）已成为我国大江大河水质污染的主要超标物，是我国实施排放总量控制的主要指标之一［1］。测定水中COD的方法我国规定用重铬酸钾法，该方法的优点是结果准确、重现性好，但同时也存在对环境不友好等缺点，比如使用大量的浓硫酸、硫酸银、硫酸汞和重铬酸钾，这些试剂不仅价格昂贵而且对环境污染严重，此外高温消解，回流时间长，操作过程繁琐［2］。其他测定方法有微波密闭催化消解法［3］、催化快速法［4］、氯气校正法［5］等，但这些方法都存在不同程度的缺点。而电化学方法利用直接电解、电催化氧化或光电催化氧化，产生羟基自由基将难生化降解有机物氧化，最终矿化成CO2和H2O。因其快速、准确、低耗、处理效率高、操作简便、易于自控、对环境友好等优点，有望克服传统COD测定方法存在的缺陷。本文发展了一种新型金属氧化物电极的COD快速测定技术，并用于对地表水等实际样品COD的测定，获得满意结果。

1 实验分析

1.1 实验试剂与材料

钛片（纯度99.6%），硫酸钠（分析纯），高氯酸、葡萄糖、蔗糖、苯酚和对羟基苯甲酸均为分析纯，四环素（分析纯），五水氯化锡（分析纯），硝酸铅（分析纯）。实验用水均为电导率18.25MΩ.cm的超纯水。

台式匀胶机（KW-4A型，中国科学院微电子研究所），扫描电子显微镜，CHI 630D电化学工作站（三电极系统：铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极［SCE］，工作电极。），PH计，超声波清洗器，磁力搅拌器，马弗炉及KSJ系列温度控制器。

1.3 金属复合电极（Ti/Sb-SnO2/PbO2）的制备

在预处理好的钛片表面采用电沉积的方法制备Sb掺杂的SnO2过渡层（Sb-SnO2），然后将电沉积后的钛片放入马弗炉中进行热处理。取出钛片后在含有SnCl4·5H2O和Sb2O3纳米颗粒的正丁醇溶液中，重复浸渍提拉多次，后用匀胶机以9000 rad/ min使溶液附到电极表面；然后再次放入马弗炉中热处理，得到钛基Sb-SnO2涂层（Ti/Sb-SnO2电极）。

将Ti/Sb-SnO2电极作为工作电极（阳极），铂片为作对电极（阴极），饱和甘汞电极作为参比电极，在含有高氯酸（125mM）和硝酸铅（20mM）的电解溶液中，施加3～5 V的电压0.5～2.0m in。反应过程中在常温下进行，并采用磁力搅拌器轻微搅拌，得到钛基Sb-SnO2/PbO2涂层（Ti/Sb-SnO2/ PbO2电极）。

1.4 实际水样分析

实验选用葡萄糖、蔗糖、对羟基苯甲酸、苯酚、四环素等模拟实际水样；实验用水均为高纯水（18 MΩcm）；地表水水样选取大连市15个重要水库及河流水功能区限制纳污考核断面，采样后立即保存4℃冷藏箱内，水样应尽快分析，保证在48 h内完成。

1.5 测量条件优化

按操作流程分别考察检测电压、电解质浓度、Cl-离子强度对响应结果的影响，并根据标准曲线，对比其它样品的响应特性与线性关系，得出葡萄糖的线性范围与检测限。

六要强化水资源监控能力和科技支撑，逐步建立中央、流域和地方水资源监控管理平台和信息管理系统，全面提高监控、预警和管理能力。

2 结果与讨论

2.1 金属氧化物复合电极的形貌分析

采用扫描电子显微镜表征了金属复合电极Ti/ Sb-SnO2和Ti/Sb-SnO2/PbO2的表观形貌。图1（A）为在最佳条件下制备的复合材料的扫描电镜照片。如图1（A）所示，Ti/Sb-SnO2电极表面是比较均匀光滑的，而中间的断裂层是由于该电极是由热分解法制备的，在马弗炉热处理过程中，钛片基体和SnO2热膨胀系数不同导致表面断裂。因此，通过多次热分解步骤，可以有效减少Ti/SnO2-Sb电极的裂纹，降低使用过程中电解液向钛基底的渗漏，延长电极使用寿命。图1（B）展示了电沉积PbO2颗粒之后的表观形貌，颗粒直径在200～500纳米之间，可以发现Sb-SnO2涂层完全被PbO2颗粒覆盖，纳米颗粒同Ti/SnO2-Sb电极表面的结合牢固。这样与Ti/Sb-SnO2电极相比，形成的PbO2纳米颗粒极大的增加了电极的表面积，可以为电化学反应提供更多的吸附位点。

2.2 检测电位的优化

以10mg/L的葡萄糖为样品，20mM硫酸钠为电解质，考察检测电位对响应信号的影响，检测电位对响应电流及背景电流的影响如图2所示，随着施加电位的增加，响应电流先增大后减小，在1.350V时响应电流达到最大，当电位增至至1.550V时，由于电极表面发生严重析氧反应，导致响应电流大幅下降，并且测量的重复性变差。

图1 SEM表征，Ti/Sb-SnO2电极（A）；Ti/Sb-SnO2/PbO2复合电极（B）

同时，施加电位的提高对背景电流的变化影响显著，当施加电位从1.300 V开始逐渐提高时，背景电流逐渐增大。在1.450V时的背景电流与1.350V时相比增加了约4倍。在电化学测量中，为了保持测试系统的稳定性和灵敏度，通常保持较高的响应电流和较低的背景电流，因此本实验选择施加电位1.350V，以获得高灵敏度和低检测限。

图2 施加电位对响应电流和背景电流的影响

2.3 电解质浓度的优化

由于溶液的电导率与电解质的浓度大小有着直接关系，所以电解质浓度的变化有可能影响电化学反应速率，并对响应电流产生影响。因而在进行电解分析时，必须保持一定的电解质浓度，以降低溶液电阻，防止电极相对位置的微小变化影响工作电极的电解电位，进而影响测量的准确性。本实验考察了背景电流和响应电流两者随电解质浓度变化的规律，结果见图3。由图中可以看出，随着电解质浓度的增大，背景电流逐渐增加，而响应电流的变化则是先增大然后降低，在20mM时得到的响应电流最大，由30mM增加至60mM时，响应电流直线下降，说明溶液电导率此时已经不再是电化学反应的限制因子。综上述原因本实验选用的电解质浓度为20mM。

图3 电解质浓度对响应电流和背景电流的影响

2.4 水中氯离子影响

水样中氯离子的含量较高时，会干扰COD的测定结果。本实验考察了氯离子对电化学法测定COD的影响，结果见图4。由图可知，随着氯离子浓度的增加，响应电流呈非线性降低趋势。可能是由于氯离子阻止了羟基自由基氧化或直接参与电子转移反应，导致响应电流变小。因此，对于含有较高浓度氯离子的高浓度水体，应用化学方法去除氯离子的干扰，然后再进行测量。

图4 氯离子与响应电流之间的关系

2.5 葡萄糖的检测限、线性范

以葡萄糖为标准样品，得到COD值与响应电流之间的关系见图5，由图5可知COD值与响应电流之间呈良好的线性关系，回归方程为y=1.596x +2.756，相关系数R=0.9991，以S/N计算，测定COD的检出限为0.3 mg/L，线性范围为1～175 mg/L。实验过程中同时考察了复合电极的重现性和稳定性，通过30天超过100次的不断重复使用，测定COD值相对偏差小于8%，实验结果表明制备的复合电极具有良好的重现性和稳定性。

图5 COD与响应电流之间的关系

2.6 对其他样品的线性关系

实验选择了五种代表糖类、酚类、羧酸类和抗生素类的有机物（依次为葡萄糖、蔗糖、对苯二酚、对羟基苯甲酸和四环素），考察复合电极对不同类有机物的响应情况，结果见图6。由图可知尽管选择五种不同类别的有机物作为COD标准物质，但得到的斜率大致相同，即响应电流与测定有机物的种类无关，只受有机物对应的COD浓度的影响。

图6 Ti/Sb-SnO2/PbO2复合电极对不同有机物COD值与响应电流的拟合曲线

2.7 地表水水样分析

为了考察Ti/Sb-SnO2/PbO2复合电极的实用性，进一步将其用于实际水样的分析测定。证明本法对实际样品COD测定的适用性，选取大连市15个重要水库及河流水功能区限制纳污断面进行测定，并与标准重铬酸钾法进行比较，结果见表1。由表1可知，两种测定方法得到的COD值相对误差小于7%，具有较好的一致性。

表1 两种不同方法测定实际水样COD值的比较

3 结语

本文以金属钛为模板，电沉积法制备了金属氧化物复合电极（Ti/Sb-SnO2/PbO2），采用扫描电镜（SEM）对电极进行了表征。以葡萄糖为样品，优化了复合电极的测量电位（1.35 V），电解液硫酸钠浓度（20mM）。在最优检测条件下，得到COD浓度与响应电流之间的线性关系为i=1.596COD+2.756，线性范围1～175 mg/L，相关系数R=0.9991。对15个大连市重要水库及河流水功能区限制纳污考核断面的实际水样进行测定，并与标准重铬酸钾法测定的结果进行对比，获得满意的结果。

［1］彭斌，吕俊.化学需氧量测定方法的改进及质量控制［J］.水利技术监督，2010（03）：6-9.

［2］马传军.基于掺硼金刚石膜电极的COD在线分析仪的研制与复合传感器的制备［D］.大连理工大学，2011.

［3］贾国珍，薛雪娟.微波消解COD测定仪在水环境监测中的应用与探讨［J］.东北水利水电，2001（19）：48-50.

［4］冯慧华，陈之莹，韩立平.测定废水中COD的催化快速法［J］.水文，1994（06）.

［5］奚旦立，孙裕生，刘秀英.环境监测［M］.北京：高等教育出版社，

2004.

X832

A

1008-1305（2017）01-0020-04

DO I:10.3969/j.issn.1008-1305.2017.01.007

2016-10-09

孙大明（1986年—），男，工程师。