焙烧温度对CuO/K2CO/TiO2催化剂NOx储存还原性能的影响

(天津大学化工学院，天津市应用催化科学与工程重点实验室，天津 300072)

在全球石油资源日渐枯竭，环境污染愈演愈烈的大背景下，稀薄燃烧技术应运而生[1]。与传统发动机相比，稀燃发动机可节约15%～20%的燃油，尾气中一氧化碳(CO)和碳氢化合物(CH)的含量也大大降低[2]。然而，传统三效催化剂在高空燃比下对NOx的消除效率过低[3]，难以满足日益严格的尾气排放标准[4]。因此，研究和开发新型高效催化剂，在稀燃条件下消除 NOx，已经成为环境催化领域最具紧迫性和挑战性的课题之一。

20世纪90年代早期，日本Toyota公司提出NOx储存还原技术(NOxStorage and Reduction)，来解决稀燃条件下NOx的消除问题[5-6]。其设计的Pt/Ba/Al2O3催化剂也已经成功投放使用无硫或超低硫燃料的日本市场。该技术就是将三效催化剂和NOx吸附组分结合起来，其工作原理为：当发动机在稀燃条件下运行时，Pt将NO氧化为NO2，NO2与邻近的储存组分(Ba)发生反应，以硝酸钡或亚硝酸钡形式储存起来；间歇富燃条件时，硝酸盐和亚硝酸盐分解放出NOx，它们在三效催化剂作用下，被还原性气体CO、CH和H2等，还原为环境友好的N2[7]。

近年来，大量的研究表明，铜基催化剂对NOx消除具有良好的活性[8-11]，且催化剂成本低，具有替代贵金属催化剂的潜在可能。我们研究发现，CuO/K2CO3/TiO2催化剂对NOx储存还原具有很高的催化活性，尤其是CuO负载量为8%的催化剂，该催化剂对NOx储存量达到1.559 mmol/g，对NOx还原效率达到99%，且在NOx还原过程中无N2O产生。但是铜基催化剂的活性与焙烧温度密切相关，到目前为止，关于焙烧温度对于CuO/K2CO3/TiO2催化剂活性的影响尚没有任何报道。故本研究采用连续浸渍法，制备了不同温度焙烧的CuO/K2CO3/TiO2三元催化剂，考察了它们对NOx的储存还原性能，优化了催化剂的焙烧温度区间，应用BET、XRD、HR-TEM、SEM、H2-TPR和in-situDRIFTS等技术对催化剂的结构和性能进行详细表征，并探讨了焙烧温度对于催化剂性能的影响。

1　实验部分

1.1　催化剂制备

催化剂的制备采用连续浸渍法，具体步骤如下：将载体TiO2(P25, 57 m2/g)等量浸渍于Cu(NO3)2·3H2O[w(CuO)：8%]水溶液中，120 ℃烘干后分别于350、450、550、650和750 ℃下焙烧3 h，得到不同温度焙烧的催化剂前驱体。然后将前驱体等量浸渍于K2CO3溶液中(K2CO3负载量为20%)，相同条件下烘干后，于350 ℃焙烧1 h即得不同温度焙烧的CuO-K2CO3/TiO2催化剂，记为T-CuO-K2CO3/TiO2，T表示不同焙烧温度。

1.2　催化剂表征

1.2.1比表面测试(BET)

催化剂比表面积测试在77 K于美国Quantachrome公司生产的QuadraSorb SI仪器上进行。实验前，样品先于300 ℃真空条件下处理3 h。样品用量0.3 g左右，采用BET吸附曲线的线性部分(p/p0为0.089～0.297)计算催化剂比表面积，孔容由吸附脱附曲线最大吸附量计算。

1.2.2X射线粉末衍射(XRD)

XRD测试采用日本理学公司生产的Rigaku D/Max-2500型多晶粉末衍射仪，Cu_Kα(λ=0.15418 nm) 作为辐射源，管电流为200 mA，管电压为40 kV，扫描范围2θ为20°～90°，步长为0.02°。

1.2.3透射、扫描电子显微镜(HR-TEM和SEM)

催化剂的微观结构采用JEM-2100F型透射电子显微镜进行观察，操作电压200 kV。取少量催化剂研磨后，超声分散于乙醇中，再将含有样品的乙醇液体置于铜网支撑的碳膜上进行观察。样品的扫描电镜测试在日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜上进行，操作电压为5.0 kV。

1.2.4程序升温还原(H2-TPR)

程序升温还原(H2-TPR)测试在天津 Xianquan公司生产的 TP-5079动态吸附仪上进行。以φ(H2)=8%的H2/N2混合气为还原气，样品用量为30 mg，气体流速为30 mL/min，样品温度从室温升到600 ℃，升温速率10 ℃/min。

1.2.5原位漫反射红外光谱(In-situDRIFTS)

原位漫反射红外光谱(In-situDRIFTS)在Thermo Nicolet公司生产的Nicolet Nexus光谱仪上进行，配备可以加热到600 ℃的原位反应池，采用液氮冷却的MCT检测器，累计扫描32次，光谱分辨率为4 cm-1。实验气氛为400×10-6NO+5%O2+N2。每次实验前，15 mg样品在350 ℃下用高纯He处理0.5 h后，采集背景谱图，然后在同样温度下进行吸附实验，并采集样品不同吸附时间的红外谱图。

1.3　催化剂活性评价

新鲜催化剂对NOx的储存量测试(NSC)是在配有内径为8 mm的石英管的固定床反应器中进行，催化剂用量500 mg(40～60目)。实验温度为350 ℃，实验气氛为400×10-6NO和5% O2的混合气体以400 mL/min的流速通过催化剂，对应的空速为40 000 h-1。反应器出口的NO、NO2和NOx浓度由美国Thermo Scientific公司生产的Model 42i-HL型发光式 NO-NO2-NOx监测仪在线检测。

新鲜催化剂对NOx的还原性能测试是在配有内径为8 mm的石英管的固定床反应器中进行。实验温度为350 ℃，稀燃状态持续3 min，富燃状态持续1 min，测试15个循环，催化剂对NOx的还原效率基于最后2个循环的数据测得。在稀燃状态下，400×10-6NO+5% O2和N2混合气体以150 mL/min的流速通过催化剂；在富燃状态下，实验气氛变为1 000×10-6C3H6和N2混合气。同时，N2O的浓度通过SICK MAIHAK公司生产的S710型模块化气体分析仪在线监测。

2　实验结果与讨论

2.1　催化剂的储存和还原性能

对经过不同温度焙烧的催化剂进行NOx的储存测试，活性曲线如图1所示。

由图1可以看出储存刚开始阶段，NOx浓度迅速下降，350、450和550 ℃焙烧的催化剂2 min之内就可以到达底部；在底部停留一段时间后，由于储存位逐渐达到饱和，NOx浓度开始缓慢上升，最后达到稳定状态；当焙烧温度为650和750 ℃时，催化剂对NOx的储存性能显著下降，NOx浓度不能到达底部，大量NOx溢出。不同温度焙烧的载体负载的催化剂的NOx储存量列于表1中，不难发现，焙烧温度为350和450 ℃的催化剂储存活性最佳，均达到1.7 mmol/g以上。

图1　T-CuO-K2CO3/TiO2催化剂在350 ℃的NOx储存曲线Fig.1　NOx storage curves for the samples T-CuO-K2CO3/TiO2 at 350 ℃

不同焙烧温度的催化剂，在稀/富燃测试中NOx随时间的变化曲线如图2所示。

图2　样品T-CuO-K2CO3/TiO2在稀/富燃循环测试中NOx的变化曲线Fig.2　NOx concentration curves of T-CuO-K2CO3/TiO2 during lean/rich cycles

从图2中可以发现，在稀燃状态下，当焙烧温度不同时，不同催化剂的NOx浓度也呈现不同的变化趋势。对于350和450 ℃焙烧的催化剂，NOx浓度很快达到底部，接近 0；在22个循环测试中，稀燃阶段 NOx出口浓度几乎为0，这进一步说明催化剂具有最佳NOx储存性能；对于750-CuO-K2CO3/TiO2催化剂，随着储存还原的进行，稀燃阶段NOx浓度不断升高，大量NOx溢出，表明该催化剂NOx储存能力较差、稳定性不佳。到达最后1个循环时，在550、650以及750 ℃焙烧的催化剂对应NOx的出口浓度分别为9×10-6、55×10-6和256×10-6。当切换到富燃气氛时，不稳定的硝酸盐和亚硝酸盐迅速分解释放出NOx，NOx浓度瞬间达到最大值，进而迅速被C3H6还原为环境友好的N2。基于最后2个稀/富燃循环测试，计算了催化剂对NOx的平均还原效率列于表1中。

2.2　催化剂BET结果

不同温度焙烧CuO/K2CO3/TiO2催化剂的比表面积和孔径分布数据列于表1中。

表1　不同催化剂的活性数据、比表面积和孔容

从表1中可以看出，350～450 ℃焙烧的催化剂比表面积和孔容相近。随着焙烧温度的进一步升高，催化剂的表面积、孔容迅速减小，这是因为催化剂颗粒尺寸快速增加，载体P25中锐钛矿相TiO2逐渐向金红石相TiO2转变，晶粒也逐渐长大[12]造成比表面积减少。750 ℃焙烧的催化剂与450 ℃焙烧的样品相比，比表面积显著降低，这是因为催化剂介孔结构遭到破坏，孔道发生坍塌，催化剂严重烧结。 催化剂的比表面积大小顺序与其NOx储存活性基本一致，表明Cu和K物种在催化剂上的分散性对催化活性有直接影响。

2.3　XRD结果

图3为不同温度焙烧的T-CuO-K2CO3/TiO2催化剂的XRD谱图。

图3　T-CuO-K2CO3/TiO2催化剂的XRD谱图Fig.3　XRD patterns of T-CuO-K2CO3/TiO2 samples

从图3中可以看出，随着焙烧温度的升高，载体P25的晶体结构发生明显变化。焙烧温度达到550 ℃时，锐钛矿型TiO2衍射峰的强度减弱，金红石型TiO2衍射峰的强度增强；焙烧温度达到750 ℃时，P25载体中锐钛矿型TiO2几乎消失，金红石型TiO2衍射峰的强度最强，峰型也变得很尖锐；随着焙烧温度的升高650和750 ℃焙烧的样品谱图中CuO衍射峰强度增强，峰型变尖锐，说明焙烧温度过高时，高分散状态的CuO物种发生烧结，使 CuO 颗粒增大，这种大颗粒的CuO相的形成对NO氧化反应不利，因此高温焙烧的样品的催化性能相对较低。另外还可以发现，750-CuO-K2CO3/TiO2催化剂XRD谱图中出现K2CO3衍射峰，表明该催化剂中存在较大颗粒的体相K2CO3，这对NOx的储存显然是不利的。

2.4　HR-TEM和SEM结果

应用HR-TEM和SEM对催化剂的表面形貌进行了表征，如图4所示。

图4　T-CuO-K2CO3/TiO2系列催化剂的HR-TEM和SEM谱图Fig.4　HR-TEM and SEM images of T-CuO-K2CO3/TiO2

350 ℃焙烧的催化剂，表面出现了非常明显的晶格条纹，通过计算晶格间距，该催化剂表面的晶格条纹代表TiO2物种(101)晶面，如图4中标注所示；并没有发现K2CO3和CuO物种相对应的晶格条纹。通过仔细观察不难发现，催化剂表面覆盖了一层以无定形或高分散的状态存在的物质，推测为K2CO3物种；随着焙烧温度增加，高分散的CuO物种发生烧结，颗粒不断长大。这和上述的XRD结果是相一致的。通过SEM扫描电镜分析，得出了催化剂更为直接的微观结构信息。可以看到450 ℃焙烧的样品主要以较小的片状或块状形式存在，催化剂表面孔道多、粗糙度较大，这有利于催化剂对反应物的吸附[13]。750 ℃焙烧的样品，催化剂呈无规则形状，催化剂颗粒尺寸明显长大，由于催化剂孔道的堵塞，导致比表面积、孔容及孔径都降低。

2.5　H2-TPR结果

为了研究不同焙烧温度的催化剂的氧化还原性能，我们对催化剂进行了H2-TPR测试，结果如图5所示。

图5　不同样品的H2-TPR谱图Fig.5　H2-TPR profiles of different samples

从图5a)中可以看出，不同温度焙烧的催化剂的还原峰有所不同，谱图中出现低温a和高温b 2个还原峰。a峰归属为表面高分散的CuO物种的还原，高温还原峰归属为大颗粒CuO物种的还原[14-15]。可以看出，随焙烧温度升高低温还原峰逐渐减小，表明表面高分散的CuO物种，发生烧结颗粒不断长大，当焙烧温度达到750 ℃时，高温峰变大且尖锐，同时向高温方向偏移，低温还原峰几乎消失，此时CuO物种烧结严重，颗粒进一步长大。图5b)为T-CuO-K2CO3/TiO2催化剂的TPR谱图，负载K2CO3后催化剂中铜物种的还原峰均向高温方向发生偏移，K2CO3对CuO物种有稳定作用，K-Cu之间存在相互作用，K物种修饰在CuO表面，导致CuO物种难于被还原，这与Guerrero等[16]报道的Na-Cu相互作用相近。高温区还原峰与K2CO3物种的分解有关，其中f区还原峰为表面K2CO3分解，放出CO2稀释了气流中的H2而产生的“假耗氢峰”[17]，由于K2CO3负载量一样，750 ℃焙烧的样品f区还原峰最小，表明表面K2CO3物种减少，出现大量体相K2CO3这与前面XRD结果一致。高温区g、h的还原峰与K2CO3与TiO2发生固相反应[18]有关。

2.6　In-Situ DRIFTS结果分析

为了研究不同焙烧温度的CuO-K2CO3/TiO2系列对NOx的吸附状态，我们对催化剂进行了NO和O2在催化剂上共同吸收的in-situDRIFTS表征，结果如图6所示。

对于样品350和450 ℃焙烧的催化剂，在1 220～1 210和1 282 cm-1波数处出现红外振动峰，分别对应桥式二齿硝酸盐和单齿硝酸盐[19]。1 480 cm-1波数处出现倒峰，归属为碳酸氢盐v(C—O)[20]，表明K2CO3物种参与到了NOx储存反应中反生分解。550和650 ℃样品谱图变化不大，但随焙烧温度升高，相同时间内红外峰的强度变弱，这与催化剂对NOx储存的活性顺序一致。750 ℃焙烧的催化剂样品，只在1 248 cm-1波数处出现双齿亚硝酸盐的红外振动峰[21]，表明催化剂对NOx的氧化能力减弱。同时该催化剂红外谱图中由碳酸盐分解产生的倒峰几乎消失，说明参与到NOx储存反应的表面K2CO3物种减少，这与XRD表征中K2CO3物种主要以体相形式存在相一致。

图6　NO和O2在T-CuO-K2CO3/TiO2催化剂上吸附随时间变化的 in situ DRIFTS 谱图Fig.6　Isothermal time-dependent in-situ DRIFT spectra of NO/O2 adsorption at 350 °C over T-CuO-K2CO3/TiO2

3　结论

系统考察了不同温度焙烧的CuO-K2CO3/TiO2催化剂结构和储存还原性能。NOx储存还原测试结果表明：该系列铜基催化剂在350～450 ℃焙烧温度区间内活性最佳，其中450 ℃焙烧的CuO/K2CO3/TiO2催化剂活性最佳，NSC为1.808 mmol/g，经过22个稀富燃循环测试保持稳定，对NOx还原效率达到99.8%，进一步升高焙烧温度催化剂活性逐渐降低。新鲜催化剂的表征结果表明，焙烧温度主要从两个方面影响催化剂的活性：影响铜物种的存在状态，随焙烧温度升高，表面高分散的CuO物种减少，CuO发生烧结颗粒长大体相CuO增多，导致催化剂对NOx氧化性能减弱。另一方面，随着焙烧温度的提高，载体的结构发生变化，催化剂孔道堵塞导致孔容、比表面积显著减小，催化剂上负载的K2CO3不能良好地分散，形成颗粒较大的体相K2CO3物种，不利于NOx储存。

参考文献：

[1]王建昕. 汽车排气污染治理及催化转化器[M]. 北京：石油工业出版社，2000

[2]郭丽红，刘咏，孟明. 稀燃NOx储存-还原催化剂[J]. 化学进展, 2009, 21(5): 965-970

Guo Lihong, Liu Yong, Meng Ming. NOxstorage reduction catalysts used for lean burn NOxremoval[J]. Progress in Chemistry, 2009, 21(5): 965-970(in Chinese)

[3]Kašpar J, Fornasiero P, Hickey N. Automotive catalytic converters: Current status and some perspectives[J]. Catal Today, 2003, 77: 419-449

[4]Granger P, Parvulescu V I. Catalytic NOxabatement systems for mobile sources: From three-way to lean burn after-treatment technologies[J]. Chem Rev, 2011, 111: 3 155-3 207

[5]Takahashi N, Shinjoha H, Iijimaa T,etal. The new concept 3-way catalyst for automotive lean-burn engine: NOxstorage and reduction catalyst[J]. Catal Today, 1996, 27: 63-69

[6]Matsumoto S. De-NOxcatalyst for automotive lean-burn engine[J]. Catal Today, 1996, 29: 43-45

[7]Roy S, Baiker A. NOxstorage-reduction catalysis: From mechanism and materials properties to storage-reduction performance[J]. Chem Rev, 2009, 109(9): 4 054-4 091

[8]Wang Q, Jong S. NOxstorage and reduction over Cu/K2Ti2O5in a wide temperature range: Activity, characterization, and mechanism[J]. Appl Catal A, 2009, 358: 59-64

[9]Vijay R, Hendershot R J, Rivera-Jiménez S M,etal. Noble metal free NOxstorage catalysts using cobalt discovered via high-throughput experimentation[J]. Catal Commun, 2005, 6: 167-171

[10]Xu L, McCabe R, Ruona W,etal. Impact of a Cu-zeolite SCR catalyst on the performance of a diesel LNT+SCR system[J]. SAE Tech Pap, 2009, DOI: 10.4271/2009-01-0285

[11]Liu J, Li X, Zhao Q,etal. The selective catalytic reduction of NO with propene over Cu-supported Ti-Ce mixed oxide catalysts: Promotional effect of ceria[J]. J Mol Catal A: Chem, 2013, 378: 115-123

[12]Ohno T, Sarukawa K, Tokieda K,etal. Morphology of a TiO2photocatalyst (Degussa, P-25) consisting of anatase and rutile crystalline phases[J]. J Catal, 2001, 203: 82-86

[13]Hamadanian M, Reisi-Vanani A, Majedi A. Synthesis, characterization and effect of calcination temperature on phase transformation and photocatalytic activity of Cu, S-codoped TiO2nanoparticles[J]. Appl Surf Sci, 2010, 256: 1 837-1 844

[14]Yoong L S, Chong F K, Dutta B K. Development of copper-doped TiO2photocatalyst for hydrogen production under visible light[J]. Energy, 2009, 34: 1 652-1 661

[15]Zhu H, Dong L, Chen Y. Effect of titania structure on the properties of its supported copper oxide catalysts[J]. J Colloid Interface Sci, 2011, 357: 497-503

[16]Guerreroa S, Guzmána I, Aguila G,etal. Sodium-Promoted NO adsorption under lean conditions over Cu/TiO2catalysts[J]. Catal Commun, 2009, 11: 38-42

[17]Zhang Y, Liu D, Meng M,etal. A highly active and stable non-platinic lean NOxtrap Catalyst MnOx-K2CO3/K2Ti8O17with ultra-low NOxto N2O selectivity[J]. Ind Eng Chem Res, 2014, 53: 8 416-8 425

[18]Liu C, He M, Lu X,etal. Reaction and crystallization mechanism of potassium dititanate fibers synthesized by low-temperature calcination[J]. Cryst Growth Des, 2005, 5: 1 399-1 404

[19]Hadjiivanov K I. Identification of neutral and charged NxOysurface species by IR spectroscopy[J]. Catal Rev Sci Eng, 2000, 42: 71-144

[20]Morterra C, Magnacca G. A case study: Surface chemistry and surface structure of catalytic aluminas, as studied by vibrational spectroscopy of adsorbed species[J]. Catal Today, 1996, 27: 497-532

[21]Prinetto F, Manzoli M, Morandi S,etal. Pt-K/Al2O3NSR catalysts: Characterization of morphological, structural and surface properties[J]. J Phys Chem C, 2009, 114: 1 127-1 138