Mn掺杂SmFeO3的电性能研究

王浩+刘晴+韩月

TB34

本实验采用传统固相烧结工艺制备了SmFe1-xMnxO3（x=0，0.1，0.2，0.3）多铁陶瓷样品，研究不同含量的Mn掺杂对样品的铁电性能以及介电性能的影响。结果发现样品的铁电居里温度随着掺杂量的升高而逐渐降低。掺Mn以后样品的漏电流增大，因此我们未能测量到样品的铁电性能。

多铁材料是集合磁性能和电性能于一身的新型材料，它们之间广泛的存在着耦合作用，有着非常重要的研究价值[1]。例如，用多铁材料作为记录介质，可以实现高速率的读写过程；另一方面，利用铁电性和磁性之间的耦合，来实现两者之间的相互调控，可以为器件的设计增加一个额外的自由度。

众所周知，锰酸盐由于其奇特的物理性质及巨大的实际应用潜力，一直以来都受到极大的关注。研究表明，混合价态的锰酸盐体系 R1-xAxMnO3，通过改变其 A 位组成计量比或元素种类，均不能使得其居里温度高于 400 K。在改进锰酸盐性能方面，许多方法被引入，其中包括对其 B 位 Mn 离子的替代。因此，Fe、Co、Ni 和 Cr 取代钙钛矿 B 位 Mn 离子已经被广泛研究。文献报道 Mn 掺杂 YFeO3 中出现了低温反铁磁向高温弱铁磁转变的相变，并认为这一相变可以用双交换机制以及Jahn–Teller效应来解释[2]。Mn 掺杂还可能会导致磁转变温度的降低，考虑到该类材料中，在磁转变温度附近往往会出现较明显的磁电效应。而SmFeO3 和 SmMnO3 都属于正交晶系，Pbnm 空间群，又由于 Fe3+和 Mn3+离子半径相近而不会引起晶格发生明显变化SmMnO3跟SmFeO3一样同属于正交晶系，Pbnm空间群，并且Fe3+离子和Mn3+离子半径相近而不会引起晶格发生明显变化，如果把这两种离子按一定比列进行配比有可能会产生强烈的磁电耦合。

一、样品的制备

采用传统固相反应烧结法制备SmFe1-xMnxO3（x=0，0.1，0.2，0.3）陶瓷，选用原料为Fe2O3（分析纯99%）、Sm2O3（分析纯99%）、Sm2O3（分析纯99%）的高纯粉末，首先在900℃-1040℃温度范围内预烧结6h，然后在10 MPa 的压强下压成直径为 10 mm的圆片，最后在1300-1380℃空气中烧结10 h，最后涂上银浆并还原成电极以便于测量电学性能。

二、实验结果与讨论

样品的介电测量结果

图2显示了Mn掺杂SmFe1-xMnxO3样品在掺杂量为0、0.1、0.2、0.3下的介电常数和介电损耗的温度谱。测试频率为506 Hz、1070 Hz、11450 Hz，测试温度为100 - 600 ℃的变温介电图谱（ε - T）中，样品的铁电居里温度Tc可以通过 ε 峰值所对应的温度来确定，从图中可以看出，随着Mn掺杂量的增加，样品的居里温度在不断降低。Mn掺杂导致材料铁电居里（反铁磁尼尔）温度的降低，是因为Mn掺杂减弱了Fe3+-O-Fe3+的反铁磁作用，所以，随着Mn掺杂量的不断增大材料对应的是铁电相变温度也随之降低。图中，掺杂量为0的样品的介电图谱上在350℃和450℃有两个介电峰，对应了样品的自旋重组温度以及磁转变温度或铁电相变温度，而它的损耗峰同样在450 ℃处出现，我们认为这跟它的磁转变或铁电相变相关。当掺杂量为0.1时，样品的峰往低温方向移动，大约在320 ℃处，跟样品的铁电相变温度相一致，而损耗峰出现在约380 ℃，虽然有所偏差，但是我们仍然认为这跟铁电相变有关。当掺杂量为0.3时，样品在200 ℃附近出现了介电峰，而损耗峰在略高于介电峰的位置出现，由于样品的介电峰和损耗峰都接近于样品的铁电居里（反铁磁尼尔）温度，所以我们认为这与铁电相变有关。而当掺杂量为0.2时，样品在250 - 300 ℃直接出现了弥散状的介电峰，而同时在这个区域附近也出现了损耗峰，并表现出相同的频率色散性，并且对于同一频率下的介电损耗而言，介电损耗的峰所对应温度比介电常数异常区的温度要低，这是典型的介电弛豫现象。对于SmFe0.8Mn0.2O3 陶瓷样品的介电温谱上的介电弛豫峰，我们认为是与热激活过程有关，对于热激活的弛豫过程，弛豫时间和温度之间满足Arrhenius关系：

文献报道[7]，对于Vo+ 和Vo++有两个主能级分别位于0.1 - 0.7 eV和1.0 - 2.0 eV，而我们估算出跟这个值很接近，所以我们认为，SmFe0.8Mn0.2O3陶瓷样品中的热激活过程也与氧空位有关。初步认为，氧空位的产生跟材料中Fe/Mn离子的变价有关，针对材料中氧空位的分析，还需作进一步研究。

三、小结

介电测量结果显示，样品的铁电居里温度随着Mn掺杂的增大而降低。分析认为这是由于Mn掺杂削弱Fe-O-Fe的反铁磁作用，由于样品是磁性诱发的铁电性，使得样品奈尔温度降低的同时铁电居里温度也降低，并且，我们计算了掺雜量为0.2时样品损耗峰的激活能，分析认为损耗峰是与氧空位相关的。

参考文献：

[1] E. O. Wollan， and W. C. Koehler， Phys. Rev. 100， 545 （1955）.

[2] P. W. Anderson， Phys. Rev. Lett. 21， 13 （1968）.

[3] J.-Y. Kim， T. Y. Koo， and J.-H. Park， Phys. Rev. Lett. 96， 047205 （2006）.