3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备

康永利，张 文，姚晓龙，张慧丽，王 轩，栗晓东

(天津市均凯化工科技有限公司，天津 300384 )

3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备

康永利，张 文，姚晓龙，张慧丽，王 轩，栗晓东

(天津市均凯化工科技有限公司，天津 300384 )

邻溴苯酚与过硫酸氢钾在三氟甲磺酸及三氟甲磺酸酐和氯仿中反应得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，之后在N-甲基吡咯烷酮中与氨水反应得到3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜。总收率88%。该路线具有收率高，原材料易得，溶剂可回收套用，环境友好等优点。

3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜；3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜；2-溴苯酚；三氟甲磺酸酐

3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，CAS：7545-50-8，是一种芳杂环单体，可作为特种高分子功能材料的单体，是一种具有耐热性能和机械性能的聚合物，多用于航空航天事业、纺织工业等领域。

3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备方法通常是以苯酚为原料，与浓硫酸反应得到4,4′-二羟基二苯砜[1]，然后经混酸[2]硝化得到3,3'-二硝基-4,4'-二羟基二苯砜，再经水合肼/三氯化铁[3]、钯炭/水合肼[4]、锡或钯碳加氢[5]还原硝基得到3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜。上述方法包括三个步骤，反应步骤长，效率低，采用混酸硝化易生成异构体，分离困难；加氢还原，操作不慎容易引起爆炸，安全隐患大；金属还原由于金属过细容易导致过滤困难，不易将产品洗出，需耗用大量溶剂，废渣较多污染环境。因此文章提出了一种3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的新方法，该方法包括两个反应步骤，避免了上述缺陷，有望实现3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的工业化生产。

1 实验部分

1.1 合成路线

文章提供一种制备3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的新方法，即：邻溴苯酚与过硫酸氢钾在三氟甲磺酸及三氟甲磺酸酐和二氯甲烷中反应得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，再于N-甲基吡咯烷酮中与氨水反应得到3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，粉红色粉末，熔点231℃。反应结构式如下：

1.2 仪器和试剂

仪器：电动搅拌器(江苏省金坛市友联仪器研究所)、循环水泵(巩义市予华仪器有限责任公司)、旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)。

试剂：2-溴苯酚(含量>98%，南京诺利斯医药科技有限公司)，三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸(含量>98%，上海诺合化工科技有限公司)，过硫酸氢钾(含量>98%，上海海曲化工有限公司)，氯仿、醋酸钠、N-甲基吡咯烷酮、氨水(以上试剂均为分析纯，天津市光复精细化工研究所)。

1.3 实验步骤

1.3.1 3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜的制备

向反应瓶中加入51.9g(0.30mol)邻溴苯酚，750mL(9.5mol)氯仿，254g(0.9mol)三氟甲磺酸酐，135g(0.9mol)三氟甲磺酸和60.4(0.24mol)g过硫酸氢钾，搅拌下升温至50℃反应，TLC监测至原料反应完全后，减压蒸出溶剂，降温析出固体，过滤，5%醋酸钠水溶液冲洗滤饼，水洗干燥得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜55.2克，收率90.5%。

1.3.2 3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备

向反应釜中加入40.8g(0.1mol)3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，250mL(2.6mol)N-甲基吡咯烷酮和28g(0.8mol)氨水升温至150℃反应，待原料反应完全后，减压回收160 mL N-甲基吡咯烷酮，将剩余反应液倒入水中，过滤，水洗，干燥得到27.4g3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜，收率97.8%。

2 结论

以邻溴苯酚为原料，与三氟甲磺酸，过硫酸氢钾和三氟甲磺酸酐反应得到3,3'-二溴-4,4'-二羟基二苯砜，之后再进行氨解反应得到3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜。该方法具有收率高，原材料易得，溶剂可回收套用，环境友好等优点。

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(本文文献格式：康永利，张 文，姚晓龙，等.3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯砜的制备[J].山东化工，2017，46(06)：29,31.)

Preparation of the 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl Sulfone

KangYongli,ZhangWen,YaoXiaolong,ZhangHuili,WangXuan,LiXiaodong

(Tianjin Junkai Chemical Co., Ltd., Tianjin 300384, China)

2-Bromophenol react with potassium monopersulfate，trifluoromethanesulfonic acid and trifluoroMethanesulfonic anhydride in chloroform to get 3,3'-dibromo-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; then react with ammonium hydroxide in 1-methyl-2-pyrrolidinone to get 3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone The total yield was 74.8%. This route has high yield, easy to buy raw materials, the solvent can be recycled, environment friendly, etc.

3,3'-diamino-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 3,3'-dibromo-4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone; 2-bromophenol; trifluoromethanesulfonic anhydride

2017-02-14

康永利(1984—)，本科，内蒙古乌海人，研究方向：农药及医药中间体合成；通信作者：张慧丽(1983—)，女，硕士，研究方向：农药、医药、材料中间体合成。

O621.3

A

1008-021X(2017)06-0029-01