生物法脱除天然气中含硫物质研究进展

李庆达，李鹏祥，宋 雪，徐亚洲，李玉玺

(滨州学院 生物工程学院，山东 滨州 256603)

生物法脱除天然气中含硫物质研究进展

李庆达，李鹏祥，宋 雪，徐亚洲，李玉玺*

(滨州学院 生物工程学院，山东 滨州 256603)

天然气中的含硫物质，它们具有高度刺激性，不仅危害人体健康、腐蚀设备，还对环境造成极大的污染。传统去除硫化物的物理、化学方法运行成本高，二次污染严重，而生物脱硫方法具有条件温和、去除率高、低能耗、无需投入化学药剂、可生成单质硫回收资源等优点，因此日益受到关注。文章阐述了天然气脱硫方法以及生物脱硫的主要菌种，重点对硫氧化细菌的脱硫机理进行了阐述,对天然气生物脱硫技术的发展前景做了展望。

天然气；生物脱硫；脱硫细菌；脱硫机理

当前石油资源的消耗越来越大，随之而来的是石油资源的日益匮乏，我国已成为世界上最大的原油进口国，而且环境污染日益严重，人民对环境保护呼声、诉求越来越高，天然气在我国能源结构中所占比例不断增加，估计到2020年，天然气在一次能源消费中所占比重将增长10%以上[1]。开采的天然气中大多含有H2S气体，H2S是一种低浓度就具有臭鸡蛋气味、剧毒的易燃危化品，与空气混合能形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸，因此，天然气除硫在天然气的存储及运输过程中是十分必要的。目前脱硫的方法有传统的物理化学方法和新兴的生物脱硫技术，与传统理化脱硫方法相比，生物脱硫法条件温和、硫化氢去除比例高、消耗能量少，另外还以生成单质硫磺，硫磺可回收重复利用等优点，是天然气脱硫未来的主要发展方向之一。

早在19世纪末，俄罗斯人Winograd sky就发现了有些微生物可以把硫化物氧化为单质硫，20世纪50年代Leathen等人第一次从煤坑污泥中分离出以H2S为营养源的氧化亚铁硫杆菌(T．F)，随后又不断分离了具有同样生物脱硫功能的其它微生物，Paneray在1957年利用土壤微生物脱除废气中H2S并且申请了的美国专利；尽管多株具有生物脱硫能力的菌株在20世纪80年代之前已经被分离筛选出来，但是一直到1984年，日本钢管公司京滨制作所生产了两套生物脱硫装置并投入使用，用来处理尾气中的硫化氢，生物脱硫技术才第一次在气体净化工业中得到应用。

1 脱硫微生物

根据脱硫微生物的代谢硫的方式不同，可以把脱硫微生物分为二大类群:硫氧化微生物和硫还原微生物；硫氧化微生物主要指的是硫氧化菌，它们能把硫化物氧化为单质硫或硫酸盐，而硫还原微生物主要是指硫酸盐还原菌，它们能将硫酸盐还原为硫化氢或单质硫。

1.1 硫酸盐还原菌

硫酸盐还原菌(Sulfate-reducing Bacteria SRB)是一种兼性厌氧微生物，遍布于河水、厌氧泥浆、土壤、油气井及动物的口腔肠道等缺氧环境中；在无氧或极少氧情况下，菌株能利用一些有机物作为碳源，并利用细菌生物膜内产生的氢，将硫酸盐还原成H2S，生存所需的能量从氧化还原反应中获得。自从1895年Beijerinck发现第一株硫酸盐还原菌，至今己有120多年的历史，目前为止，SRB己经发现了41个属，168个种[2]。目前已知的SRB根据生理学上不同特点，可以分为两大亚类：

Ⅰ类主要包括脱硫单胞菌属、脱硫肠状菌属、脱硫叶菌属和脱硫弧菌属，它们的特别之处是可利用乳酸、乙醇、丙酮酸或某些脂肪酸为碳源及能源，将硫酸盐还原为硫化氢；Ⅱ类主要包括脱硫八叠球菌属、脱硫球菌属、脱硫菌属和脱硫线菌属，它们的特点是能氧化脂肪酸，把硫酸盐还原为硫磺；随着研究的深入，又有一些新的种属被不断的发现和命名。

SRB能够将有机物作碳源，将硫酸盐还原生成H2S或单质硫，在代谢过程中会产生的H2S，具有强烈的腐蚀性，因此在生产应用中如何采取措施降低SRB的腐蚀作用，这也是在应用过程中面临的一个不容忽视的问题。

1.2 硫氧化细菌

硫氧化菌在自然界中分布非常广泛，据其特性可分为三大类群：硫氧化光合细菌(Photosynthetic sulfur bacteria,PSB)、丝状硫细菌(Filamentous sulfur bacteria,FSB)和无色硫细菌(Colorless sulfur bacteria,CSB)。

1.2.1 硫氧化光合细菌(Photosynthetic sulfur bacteria,PSB)

PSB能以S2-作为原初电子供体，利用光合作用产生能量，固定空气中的CO2进行细胞生长，具有把硫化物氧化为硫单质的能力，属于光能自养型细菌；但是PSB氧化硫化物离不开光照，这大大限制了它在实际中的应用，因此，目前它的实际应用很少。

1.2.2 丝状硫细菌

FSB获得能量的方式是在有氧条件下，菌株将硫化物氧化生成硫单质，但是生成的单质硫并没有释放到细胞外，而是以颗粒的形式存贮在菌体内，接着进一步被氧化生成硫酸盐；故FSB生成的单质硫位于菌体内，不能自行排出，在分离提取过程中相当麻烦，目前该类菌株用于生物脱硫工艺的例子并不多见[3]。

1.2.3 无色硫细菌

CSB类群繁多，硫杆菌属(Thiobacillus)、硫小杆菌属(Thiobacterium)、贝氏硫菌属(Beggiatoa)、硫化叶菌属(Sufolobus)、发硫菌属(Thiothrix)等属于这个类群，它们可以把S2-氧化为硫单质，接着把单质硫继续氧化生成硫酸盐；绝大多数CSB的生长条件是常温、中性pH[4]，并且可以把菌体内的硫向外释放，故在环境中营养缺乏但是硫化物充足的情况下，CSB能很快的将硫化物、甚至胞外的硫单质氧化，以获取生长所需要的能量，故生产生活中的生物脱硫工艺应用菌株绝大多数是CSB。

2 脱硫机理

2.1 硫酸盐还原菌脱硫作用

自然界中氧化态的硫污染物主要是二氧化硫、硫酸盐、亚硫酸盐及硫代硫酸盐等，该类物质在生物脱硫过程中，首先经过生物还原作用，氧化态的硫得到电子生成硫化物或H2S气体，随后再经过生物氧化作用，还原态的硫再失电子，从而生成硫单质，去除硫污染。硫酸盐还原菌(SBR)在这类硫污染物处理过程中发挥着主要作用，其实质是SRB将硫酸根中的氧作为最终氢受体，进而来氧化有机物[5]，获得能量，产生硫化氢，其反应方程式如下：

CH3COOH+SO42-→2HCO3-+H2S ；

2HCO3-+2H+→2H2O+2CO2。

2.2 硫氧化细菌脱硫作用

2.2.1 光合细菌脱硫作用

自然界硫的转化过程中，光合细菌扮演着十分重要的角色，自然界中单质硫的沉积主要依赖光合细菌；光合细菌在自然界中种类多、分布广，但是能代谢硫化物种类并不多，只有绿色硫细菌(Chlorobiaceae)和紫色硫细菌(Chromatiaceae)的一些种类参与硫化物的代谢，紫色无硫细菌(Rhodospirillaeceae)仅仅极少数，可以对较高浓度的硫化物耐受并进行利用。

光合细菌在光照厌氧条件下，能够以硫化氢做为供氢体，把CO2还原合成菌体细胞，从而把H2S氧化成硫单质或进一步氧化生成SO42-；光合细菌在菌体内脱硫发生的生化反应如下[6]：

2H2S+CO2+hv→2S+H2O；

H2S+2CO2+hv→2(CH2O)+H2SO4。

紫色硫和绿色硫科的细菌把硫化物氧化生成单质硫的反应非常容易发生，并不需要酶参与，随后紫色硫细菌能把单质硫继续氧化为硫酸盐，但是这个反应过程很缓慢，在整个反应过程中生成的单质硫储存在菌体内，并不向外释放；绿色硫细菌不能进一步的把单质硫氧化成硫酸盐，硫单质是它的最终产物，生成的硫单质附着在菌体外部[7-8]。

2.2.2 无色硫细菌脱硫作用

无色硫细菌主要包括严格化能自养菌和化能异养菌两大类群，除此之外，还有一些过度类型；硫杆菌是在水和土壤中最重要的化能自养无色硫细菌，它可以氧化H2S、单质硫、硫代硫酸盐等物质，将其转化生成硫酸，并从中获得生长所需的能量[9]。

2H2S+O2→2H2O+2S+能量

5Na2S2O3+H2O+4O2→5Na2SO4+H2SO4+4S+能量

2S+3O2+2H2O→2H2SO4+能量

硫化物被氧化生成H2SO4由两步反应完成，第一步是快速反应过程，在此过程中硫化物失去两个电子，生成的单质硫附着在菌体膜上，生成膜附着聚合硫；第二步是慢速反应过程，在此过程中单质硫被进一步氧化，生成H2SO3、H2SO4。

3 生物脱硫方法

生物氧化脱硫与化学氧化脱硫相比在反应过程中有着显著的不同点，化学氧化脱硫的反应过程中生成的中间产物和终产物种类更多样化，包括单质硫、硫代硫酸盐、亚硫酸、硫酸等，其中硫代硫酸盐是其主要的产物[10-11]；硫化物在生物氧化脱硫过程中不产生硫代硫酸盐，而是生成稳定的中间产物硫单质[12]；尽管硫代硫酸盐在生物氧化体系中能被检测出来，它是由生物氧化产生的单质硫通过化学氧化反应过程产生的[13]。

现在生产实践中应用的生物脱硫工艺主要有两种类型：生物脱硫反应器与厌氧发酵工艺脱硫，生物脱硫反应器通过对温度、pH值、进气流量、H2S负荷率等工艺参数进行优化调整，在生物反应器内实现高效脱硫的目的；生物反应器脱硫具有脱除效率高、工艺简单、易于控制等优点，现在已经被广泛应用于实际工程中；厌氧发酵工艺脱硫主要对气体组分和厌氧发酵底物的性质进行研究以实现原位脱硫的目的，气体脱硫和厌氧发酵产气在同一个装置内，能够实现一步脱硫，但是厌氧发酵工艺脱硫应用较少，主要是因为控制工艺复杂，影响因素较多。

当前，生物脱硫的反应器主要有3类，包括生物洗涤塔、生物滴滤塔、生物滤池[14]。生物洗涤塔脱硫可分为两个过程：溶液吸收H2S和溶液里H2S的生物氧化；生物滴滤塔和生物滤池十分相似，是一个气、液、固三相反应器；它们的不同点是生物滤池中生物相和液相均是不流动的，但是生物滴滤塔中的液相营养溶液循环流过填充床；生物滤池主要用来处理H2S浓度低、气体量大的天然气，生物滴滤塔主要用来处理H2S浓度高、气体量小的天然气。

很多参数影响生物脱硫反应器的效率，主要包括进气流速、反应停留时间、硫化物负荷、酸碱度、温度、微生物菌种、溶解氧浓度、生物氧化产物等，要想获得最佳的脱硫效果，必须结合生产实际情况，对各参数进行综合考虑。

4 展望

随着国内外能源日益短缺和人们对低碳环保生活呼声越来越高的发展趋势，天然气生物脱硫工艺的优势越发明显，它不但可以满足新环保法规对硫排放标准的要求，而且在经济上也有很强的竞争力。伴随着生物脱硫技术的不断发展和完善，天然气净化技术发展的必然趋势是综合型天然气净化工艺，当前天然气生物脱硫技术，国内外越来越多的研究者参与进来，他们在实验室和应用水平上对生物脱硫过程进行了的初步研究，他们研究的切入点主要包括以下方面：反应活性原理、反应动力学、反应装置和运行参数，这些对今后的研究和应用具有十分重要的借鉴意义。然而，高效脱硫菌的菌株筛选、生物反应器参数优化等方面还存在一些不足，在以后的研究工作中，应重点在以下方面投入更多得精力：①结合本地实际，筛选高效脱硫性能的菌种，在此基础上利用基因工程技术在菌种的活性、稳定性及适用范围等方面进行提升，除此之外还可以利用微生物群落的协同作用，研究开发复合微生物脱硫菌剂。②在反应器各参数对脱硫效果的影响方面进行综合考虑，对工艺参数进行优化，开发出脱硫效率高、成本低、效果稳定的可用于工业放大的生物反应器。③采用生物方法和化学方法相结合的脱硫工艺，实现高效脱硫。④进一步创新技术保证生物脱硫工艺的高效升级并加大工程应用。

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(本文文献格式：李庆达，李鹏祥，宋 雪，等.生物法脱除天然气中含硫物质研究进展[J].山东化工,2017,46(11):81-83.)

Research Progress of Biodesulfurization in Natural Gas

LiQingda,LiPengxiang,SongXue,XuYazhou,LiYuxi*

(Colledge of Biology Engineering,Binzhou University,Binzhou 256603,China)

The sulfur containing substances in natural gas,which is highly corrosive,not only harm the human's health and corrode the instruments,but also greatly pollute the environment around. Traditional physical and chemical protocols of desulfurization cost high and lead secondary pollution. However,the biological method,which is characterized by mild conditions,high elimination rate,low energy consumption,no chemical agents,and recycle of element sulfur,is more and more concerned. This article elaborates the biological methods and bacteria of desulfurization of natural gas. Moreover,this paper focus mainly on the desulfurization mechanism of sulfur-oxidizing bacteria and make a perspective of the development of this technology.

natural gas;biological desulfurization;desulfurization bacteria;desulfurization mechanism

2017-04-07

国家级大学生创新训练计划(201610449051)

李庆达(1996—)，女，山东莒南县人，在读本科，主要从事环境污染修复方面研究。

X172

A

1008-021X(2017)11-0081-03