浅谈国内聚甲醛气味问题及解决措施

苗 淳，陈 威，李云辉

(天津渤化永利化工股份有限公司研究所，天津 300452)

浅谈国内聚甲醛气味问题及解决措施

苗 淳，陈 威，李云辉

(天津渤化永利化工股份有限公司研究所，天津 300452)

本文对国内聚甲醛行业的市场现状作了概括分析，指出国内聚甲醛产品气味较大的普遍现象，阐明了低气味聚甲醛制备的必要性，文中通过对聚合阶段及后处理阶段的工艺控制及如何优化进行分析，为生产出低气味聚甲醛提供一些理论基础和方法，同时。对今后国内聚甲醛项目如何持续发展提供了一些参考建议。

聚甲醛(POM)；低气味；挥发性有机化合物(VOC)

聚甲醛(POM)[1-3]是一种性能优良的工程塑料，它是五大通用工程塑料之一，为仅次于聚酰胺(PA)和聚碳酸酯(PC)的第三大通用工程塑料。POM分子链由C-O交替排列并扭转成螺旋状，规则的分子链构型使POM熔融加工时结晶速度快，结晶度高(约60%～80%)，易形成大球晶，赋予了POM十分优异的物理机械性能。因此聚甲醛在工程塑料中是力学性能最接近金属的塑料，被赋予“超钢”和“赛钢”等美名[4]，并被广泛应用于汽车和电子电气等领域。

然而，由于国内聚甲醛生产技术上的不成熟，在POM成品指标上与国外有较大差距，特别是甲醛气味跟国外高端产品相比相差较多，因此，如何优化聚甲醛生产工艺，降低聚甲醛成品气味的挥发，对国内聚甲醛项目的持续发展具有现实意义。

1 国内聚甲醛产品市场现状

2010年，我国聚甲醛的表观需求量为31.4万t，其中进口量达到22.3万t。国内所需聚甲醛尚需大量进口，进口依存度高达70%以上。然而，随后的几年内，国内企业突然开始大举上马聚甲醛项目，一年不到，产能从10万t发展到现在的30万t，而且直逼40万t，随着国内聚甲醛产能的不断增加，并没有改变聚甲醛市场对进口量需求较大的现状，由于国内生产工艺技术上的缺陷，大量的国内产品只能在用量较少的低端市场展开竞争，价格相互打压，恶性循环，供需矛盾突显，市场形势极为严峻，而需求量较大的高端产品市场依旧被国外企业所垄断。

因此，国内聚甲醛企业如何通过优化产品结构，提升工艺技术、使之(其)产品无论在外观还是质量都能达到国外同等水平，是最终促进整个行业未来进入良性发展轨道的当务之急。

2 实现低气味聚甲醛的必要性

“VOC”(Volatile Organic Compounds)是指挥发性有机化合物，对人体健康有巨大的影响，“VOC”主要包括烷烃、烯烃、芳烃、醛类或酮类等物质，具有特殊的刺激性气味，部分已被列为致癌物，如甲醛、苯、多环芳烃等。

聚甲醛在高端市场的应用中，最典型的代表便是汽车市场，由于聚甲醛的优异物理性能，在一辆汽车当中，内饰材料的许多部件都是由聚甲醛制备而成，如，安全带卡扣、座椅调节器、门把手、车窗升降滑轮等。然而，随着消费者对汽车内部的低气味要求越来越高，绿色、环保、健康、安全成为了消费者的更高要求。

由于聚甲醛分子结构的原因，其热稳定性相对较差，受热容易裂解产生易挥发的甲醛气体，具有强烈的刺激性气味。因此，如何降低汽车内甲醛气体的挥发显得尤为重要。我国在2012年3月1日起，颁布实施了《乘用车内空气质量评价指南》，这是中国国内首个关于车内空气质量的标准，其中关于甲醛的车内浓度要求为≤0.1mg/m3，因此，国内聚甲醛只有在满足低气味的基础上，才能使我们的产品走向高端市场，才能把国内聚甲醛行业带到可持续性发展的良性轨道上。

3 降低聚甲醛成品气味的解决方法

3.1 聚合阶段

众所周知，聚甲醛的聚合阶段原材料包括单体、共聚单体、催化剂、分子量调节剂以及反应产生的一些副产物、低聚物等。聚合反应的各工艺参数的控制直接影响聚甲醛分子末端基的稳定性，具体体现在以下几个方面：

3.1.1 催化剂BF3及分子量调节剂MEAL的用量

三氟化硼BF3作为聚合反应的催化剂，对聚合反应起着至关重要的作用。在进入反应器中，BF3先与反应器当中的水和少量的醇等形成BF3-H2O引发体，之后与二氧五环行成共聚单体，最后与三聚甲醛单体进行链增长反应，它的添加量为三聚甲醛单体的50ppm左右，如果添加过量，将会引起爆聚现象，十分危险，如果添加过少，会使反应转化率急剧下降，同时裂解出大量不稳定的小分子结构。

分子量调节剂MEAL的加入量约为三聚甲醛单体的500ppm左右，其主要作用是进行链转移来控制分子量，使其聚甲醛末端形成成熟稳定的甲氧基而封端，避免过多小分子的生成。

3.1.2 聚甲醛骤冷槽溶液的pH值

聚甲醛骤冷槽是对聚合反应后生成的浆料进行安定化处理的冷却槽，在骤冷槽中，三乙基胺水溶液中和聚合物中残余的三氟化硼，以减少不安定末端基的产生。其滞留时间为30～40min，超过40min POM粉容易发黄，影响成品外观。更重要的是，溶液pH值不能偏低，一般控制在9左右，否则POM粉料在酸性溶液中会分解断链，产生不安定末端基和甲醛。

3.2 后处理阶段

后处理阶段是指经过干燥处理后的聚甲醛粉料经过风送系统及喂料器进入挤出机进行水环切粒，并通过干燥脱水脱醛得到最终产品的过程。后处理中添加剂的选择及用量主要起到减少残存甲醛及抑制甲醛挥发的作用，具体体现在以下几个方面：

3.2.1 添加剂的选择及用量

甲醛捕捉剂通常为聚氰胺、尿素或三聚氰胺中的一种。它的加入会吸收游离的甲醛，加入量要严格控制在0.1%～0.2%之间；抗氧剂通常选用抗氧剂264、抗氧剂245、抗氧剂1010或季戊四醇酯，加入量严格控制在0.4%～0.5%之间；它的加入会使聚甲醛粉料的热重损失降至0.4%以下；甲酸吸收剂通常采用三乙基胺、三乙醇胺等，溶液配置比严格控制在7∶1左右。

3.2.2 脱醛脱水干燥槽的停留时间及温度控制

桶槽式干燥机干燥温度要严格控制在130℃，压力0.02 MPa，以便干燥分离水分和甲醛。其中要注意一段及二段干燥槽的停留时间，停留时间分别控制在1.5 h和2.5 h，时间过长粒子会变黄，影响其色度；时间过短，粒子中的甲醛气没有完全蒸发，将会严重影响成品气味。

3.2.3 挤出机真空系统

国内聚甲醛生产装置中，后处理工段中挤出机真空系统是比较麻烦的问题，大多数厂家都存在真空系统经常容易被物料堵塞，造成抽取真空能力下降的情况，这将会影响pom粒子的GM值，进而造成产品的气味过大。要解决此问题，需要对挤出机的真空系统进行优化，在线真空口段要尽量靠在挤出机的后半段，真空口前有返流螺杆设计最好，这是因为真空口如果太过靠前，会造成刚进入挤出机的粉料还没完全熔融，有部分粉料会被吸附到真空口处，造成管线堵塞，影响真空效果，同时，三段真空口真空度要严格控制在10kPa以内。

4 结论

在高端市场中，电子电器行业和汽车市场是聚甲醛产品的主要应用，随着消费者对这些产品的质量要求越来越高，绿色环保无味的产品更受消费者的青睐，一些厂家为了减少产品的气味而添加一些遮味剂，这会使产品反而有了其他气味的存在，真正减少聚甲醛气味的办法要从根本机理上解决，那就是减少聚甲醛在聚合过程中所产生的小分子以及在后处理过程中对其末端不稳定基团的安定化。

低气味环保型聚甲醛是国内聚甲醛产品走向高端市场的必要条件，因此，只有我们不断完善改进工艺技术，提高聚甲醛的性能指标，才能使国内聚甲醛行业真正走上良性的轨道上，从而打破国外聚甲醛产品长期垄断高端市场的局面。

[1] 孙洪利,苑会林.聚甲醛合金的增容改性研究进展[J].工程塑料用,2009,37(9):83-86.

[2] 汪晓东,金日光,励杭泉.聚甲醛合金的结晶形态与力学性能[J].高分子材料科学与工程,1994(5):91-95.

[3] 胡企中.聚甲醛树脂及其应用[M].北京：化学工业出版社,2012.

[4] 纪立春,刘志富,李美荣,等.聚甲醛技术进展和发展前景[J].精细化工原料及中间体,2006(6):23-25.

(本文文献格式：苗 淳，陈 威，李云辉.浅谈国内聚甲醛气味问题及解决措施[J].山东化工,2017,46(5):157-158.)

2017-02-06

苗 淳(1989—)，男，辽宁丹东人，本科，工程师，主要从事精细化工研究。

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1008-021X(2017)05-0157-02