简述磷酸渣酸资源化利用技术研究

2017-04-09傅英

山东化工 2017年5期

关键词：磷酸氢钙过磷酸钙一铵

傅英

(云南磷化集团有限公司，云南昆明 650600)

简述磷酸渣酸资源化利用技术研究

傅英

(云南磷化集团有限公司，云南昆明 650600)

本文阐述了湿法浓磷酸渣酸的组成，产生的原理，用途等。主要用于重过磷酸钙、饲料磷酸氢钙、磷酸一铵、pH值调整剂以及硝酸磷(钾)肥等。

磷酸；渣酸；资源化利用

目前湿法磷酸主要采用二水物法生产工艺，萃取磷酸P2O5一般在 22%～30%之间，悬浮固体含固量为 1%～8%[1]。萃取磷酸需经过浓缩开展后续产品加工经过多效蒸发器浓缩(二段浓缩)至P2O546%～54%，和磷酸的杂质含量有关。在浓缩过程中，磷矿中含有的铁、铝及镁等金属杂质在浓缩过程中，随着磷酸浓度的提高，杂质离子的溶解度降低，过饱和度增大，与磷酸根等阴离子形成晶体继沉淀析出，继沉淀盐数量占磷酸质量分数高于6%[2]。目前渣酸主要用于制备肥料级磷酸一铵、富钙、脱氟后制饲钙等。

1 渣酸的组成

继沉淀盐是磷酸在运输和储存过程中析出的沉淀或晶体。继沉淀过程持续时间比较长，通常为1个月。它包含许多复杂的化合物，目前已经分离和鉴定出来的化合物就达75种以上，但它们的化学组成表明，只有几种溶解杂质对于沉淀的生成起着重要作用，这些杂质离子有F、Fe、Al、Ca、M、Na、K、F等[2]。

1.1 萃取磷酸中渣酸

萃取磷酸中的悬浮固体杂质是随磷矿带入的未溶解矿物和主要成分为硫酸盐和氟化物的结晶沉淀物。主要沉淀物为CaSO4·2H2O、Ca SO·1/2H2O、CaSO3种硫酸盐和少量氟化物的结晶；氟能以各种简单和复杂的结品盐沉淀，并随粗磷酸中溶解的Ca、Mg、Na、A1、SiO2和硫酸盐的浓度而异，最常见的有氟硅酸钠、氟硅酸钾和氟化钙。

1.2 一段浓缩过程中产生的渣酸

萃取磷酸经一段浓缩后，磷酸浓度的大幅度提高至P2O538%～42%，形成中磷酸，磷酸中的阴阳离子杂质溶解度降低，过饱和度增大，杂质会进一步沉淀出来，沉淀在一定沉降时间内会有较多的沉淀，且是铁和铝的磷酸盐，而硫酸钙以及氟化物较少。

1.3 二段浓缩过程中产生的渣酸

中磷酸再经过二段浓缩，可以得到 46%～54%的湿法浓磷酸，此阶段产生的渣酸量较少，主要为硫酸钙、氟化盐等。

2 渣酸的用途

2.1 重过磷酸钙

常青[3]用液相中P2O5= 43%～45%，固含量约29.68%(质量计)的浓密渣酸制重钙，该复杂反应体系中控制的m(P2O5)/m(CaO)为2.53。其料浆的流动性好，允许有较长的搅拌时间，不需添加返料就能自然固化，经一定时间熟化后，其中游离P2O5才能降到合格水平，故工业生产应设置熟化仓库。

卢秀君[5]利用渣酸的组成 (P2O547.59，含固量35.48)，利用稀酸加入磷矿粉，采用稀酸固化法制取富过磷酸钙的实验情况及结果：控制渣酸液相 P2O5。加入磷矿粉量相当于理论酸用量100选用低温反应(高温易引起P2O5退化)；可获得有效 P2O5(35±2) 、磷的水溶率≥85、W(H2O)10～12、切削及化成物料性能良好的产品。

2.2 饲料磷酸氢钙

吴绍倩[6]介绍了湿法磷酸中氟的存在形式，以及其它阳离子对脱氟效果的影响。通过对脱氟方法的研究与实践表明：在汽相法脱氟中，将浓缩过程与脱氟过程结合起来，可将27%酸的氟含量由2.17%辟至0.16%，F/P(质量比)为0.0035；在沉淀法脱氟，综台考虑常规脱氟剂的局限性和二步法P2O5肥料化机理，可将45%P2O5酸制得磷酸氢钙，其干燥物含氟量0.11%，饲料利用率达85%。

李耀基等人[7]以磷酸工业的渣酸为原料浸取黄磷炉渣，经结晶析出饲料级磷酸氢钙，饲料级磷酸氢钙达到国家标准GB/T22549-2008的要求，含硅酸及杂质的滤液经加入氢氧化钠溶液，反应一段时间后得到水玻璃，水玻璃作为磷矿浮选的抑制剂，经正反浮选后的磷精矿达到二水物法生产湿法磷酸的原料要求。

2.3 磷酸一铵

马健等[8]以湿法浓磷酸渣酸为原料生产磷酸一铵及磷酸铵镁，通过稀释沉降，脱氟、分段多步中和、浓缩结晶，一次母液调pH值、滤饼与二次母液调整、加氧化镁粉中和等工艺分别获得氟硅酸钠、工业级磷酸一铵及磷酸铵镁。

2.4 磷矿浮选pH值调整剂

李耀基等人[9]以磷酸工业产生的渣酸为原料，通过输送泵直接输送至磷矿浮选调整剂槽中，作为磷矿浮选的调整剂。经浮选工艺后，磷矿浮选指标达到二水物法生产湿法磷酸的要求。磷精矿粉中主要的化学组分的质量分数：P2O5≥28.5%；MgO≤0.8%； Fe2O3≤2.0%；Al2O3≤2.0%。该专利具有以下优势与创新之处：(1)利用磷酸渣酸作为磷矿反浮选调整剂，一方面避免磷酸渣酸返回萃取槽导致磷酸料浆过滤困难，滤液泵结垢堵塞严重影响正常生产等问题；另一方面显著降低工艺成本；(2)目前磷矿反浮选以硫酸作为调整剂，但在磷矿浮选装置中的搅拌槽、浮选机以及矿浆管都存在硫酸钙结垢问题，尤其是回水管道结垢非常严重。结钙降低管道截面积、增大流动阻力，同时这些垢物为细菌提供了很好的繁殖环境，加快了运输管道的腐蚀速率，缩短了管道的寿命。生产过程常常因结垢导致生产停滞，影响生产，增加成本。使用磷酸渣酸可避免结钙问题的出现。

2.5 硝酸磷(钾)肥

杨先等人[10]按照一定的P2O5/N比将硝酸或硝酸铵加入湿法磷酸淤渣酸中，通入氨气，经反应、造粒、干燥后得到硝酸磷肥；或是在料浆中添加钾盐制备得到硝酸磷钾肥。该方法实现了对湿法磷酸淤渣的充分高效利用，拓宽了硝酸磷钾肥和硝酸磷肥的产品结构。所制得的硝酸磷(钾)肥符合GB/T10510-2007标准，且制备工艺简单，可操作性强，反应过程环保，不会产生难以处理的废弃物。

[1] 陈芝清,张沂圭.昆阳磷肥厂湿法磷酸工程磷酸淤渣分离技术[J].磷肥与复肥,2001,16(5):26-28.

[2] 王永贵,朱志华,陈坦,等.湿法磷酸中继沉淀盐的组成与防治[J].磷肥与复肥,2009,24(2):30-33.

[3] 李军旗,路坊海,毛小浩,等.织金中低品位磷矿石反浮选工艺的探索[J].贵州工业大学学报,2006,35(1):1-3.

[4] 常青.用浓密渣酸制重过磷酸钙的实验与探讨[J].硫磷设计与粉体工程,2007(4):38-40.

[5] 卢秀君.以浓缩磷酸的浓密渣酸制取富过磷酸钙的实验研究[J].磷肥与复肥,2003,18(1):18-20.

[6] 吴绍情,唐永星.湿法磷酸脱氟方法研究及其饲料磷酸氢钙的制造[J].无机盐工业,2001,33(1):33-35.

[7] 李耀基,张晖,方世祥,等.利用渣酸与黄磷炉渣制备饲料级磷酸氢钙联产水玻璃的方法:中国,201410186809.8[P].2014-05-06.

[8] 马健,李庆.用湿法浓缩磷酸渣酸生产磷酸一铵及磷酸铵镁的方法:中国,201410325000.9[P].2014-07-09.

[9] 李耀基,张晖,方世祥,等.一种含磷渣酸用于磷矿浮选调整剂的方法:中国,201410186819.1[P].2014-05-06.

[10] 杨先,师永林,匡家灵,等.湿法磷酸淤渣酸制备硝酸磷(钾)肥的方法:中国,201510577840.9[P].2015-09-11.

(本文文献格式：傅英.简述磷酸渣酸资源化利用技术研究[J].山东化工,2017,46(5):151,154.)

2017-01-09