基于铜基催化剂加氢合成甲醇技术的中国专利申请分析

2017-04-08汤密

山东化工 2017年15期

关键词：铜基专利申请选择性

汤密

(国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心,湖北武汉 430070)

基于铜基催化剂加氢合成甲醇技术的中国专利申请分析

汤密

(国家知识产权局专利局专利审查协作湖北中心,湖北武汉 430070)

甲醇是一种重要的化工产品，是Cl化学的基础物质,也是一种清洁燃料，合成甲醇技术已经成为工业上的研究热点。本文以中国专利文摘数据库为数据源，在专利检索阅读分析的基础上分析了目前国内的铜基催化剂加氢合成甲醇技术专利申请现状，梳理了我国铜基催化剂加氢合成甲醇技术的研究趋势，为今后我国铜基催化剂加氢合成甲醇技术的发展提供参考。

加氢；甲醇；专利分析；发展趋势

我国是一个富煤、有气、缺油的国家，一次能源以煤为主的格局将长期延续下去，汽柴油等液体燃料的短缺现象将日趋严重，发展代用燃料特别是煤基洁净代用燃料势在必行[1]。甲醇是除合成氨之外，唯一可由煤经气化而大规模合成的重要化工原料[2]。合成甲醇催化剂是合成甲醇的核心技术，甲醇工业的发展很大程度上取决于催化剂的研制与改进[3]。在现有的催化剂体系中，合成甲醇催化剂主要有三类：铜基催化剂、非铜基催化剂及液相甲醇合成催化剂，铜基催化剂与其它类型催化剂相比，有低温低压高活性的优点，是被最广泛研究的催化剂。

1 加氢合成甲醇技术中国专利申请现状

1.1 中国专利申请统计

本文专利分析样本数据来源为中国专利文摘数据库，采用分类号与关键词检索，检索截止日期为2017年6月3日，检索得到铜基催化剂加氢合成甲醇相关专利申请约为350件，以此为样本对国内铜基催化剂加氢合成甲醇的专利申请现状进行统计分析，提供现有技术发展趋势。

1.2 中国专利申请人分布情况

中国专利申请量排名前五位的申请人分别为:南化集团研究院(42件)、中科院大连化物所(21件)、中科院山西煤炭所(19件)、太原理工大学(19件)、昆明理工大学(14件)。从中可以看到，南化集团研究院以及高校是铜基催化剂加氢合成甲醇技术领域的重要申请人，这也和这些单位具备很强的研究实力有关。其中，南化集团研究院申请量最大，其研发的C306型中低压合成甲醇催化剂和NC307型中低压合成甲醇催化剂以及NC501型和C301型甲醇合成催化剂已投产于工业应用，说明甲醇合成的工业应用较多并且技术较成熟。而中小企业的申请量很少。

2 铜基催化剂加氢合成甲醇技术专利申请中的技术现状

2.1 活性成分

现有技术中，铜锌铝是铜基催化剂加氢合成甲醇领域最广泛应用的活性组分，最早以铜锌铝为活性组分的铜基催化剂加氢合成甲醇技术专利为1985年德国的金属股份有限公司申请的CN85104826 A，活性组分为铜锌铝，催化剂含有35%～65% CuO，15%～45% ZnO，5%～20% Al2O3。随后，大量的研究基于铜锌铝活性组分展开，CN100998946A采用改性组分改性CuZnAl，阻隔Cu的聚集，延长了催化剂的寿命；CN101020139A提供一种低温、高活性、热稳定性好，由CO和H2反应合成甲醇的耐热铜基催化剂。采用隔热剂M和Cu-Zn-Al混合氧化物。

此外，CN87105506 A最早公开了活性组分为铜、锌和锆的化合物组成的混合物，该申请为1987年日本的三菱瓦斯化学株式会社申请。中国申请人中最早以铜锌锆为活性组分的加氢合成甲醇技术专利为中国科学院大连化学物理研究所申请的CN1054202 A。

除了上述铜锌铝和铜锌锆活性组分，其它金属对于加氢合成甲醇反应的活性也被研究。CN1634658A公开了一种甲醇制氢反应用担载型铜铱基双金属催化剂，发现活性组分为Cu和Ir双金属并具有协同作用，该催化剂在350℃时，可达到的甲醇转化率85.7%和100%的CO选择性；在380℃时甲醇转化率在96%以上，反应10h后原料转化率仍达到100%，CO选择性在100%。CN101391225 A核心是以Cu-Zn-Ti-Zr的复合氧化物为甲醇合成活性组分。

2.2 制备方法

统计发现，在1994年之后，申请人的研究方向侧重于制备方法的研究，不断涌现出各种关于制备方法的专利申请。工业用的甲醇催化剂大部分用硝酸盐溶液和碱溶液共沉淀制得。1994年CN1120974A 公开了用Na2CO3二步反序共沉淀制胶，混合羧酸铜锌作金属表面活性剂相转移胶体进入有机溶剂，经脱水及脱溶剂，干燥灼烧后制得的Cu-ZnO/Al2O3催化剂比表面积高达100 m2/g以上，活性超过ICI催化剂40%，易于工业化。CN1289639 A采用有机酸或其铵盐做沉淀剂，用共沉淀法制得催化剂比表面较高、孔容较大，晶粒分布均匀。

随着新型铜基催化剂的开发，传统沉淀法结合新技术的复合工艺被采用，这些技术各有特点，并取得了不错的效果。CN1660490 A探讨了改进的共沉淀法制备铜基甲醇催化剂，在共沉淀法或者分步沉淀制备甲醇合成催化剂过程中添加少量表面活性剂OP，制得一种高活性催化剂，其反应活性优于传统的共沉淀法以及分步沉淀制备的甲醇合成催化剂。CN1891337A公开了一种酸-碱交替沉淀法，该方法制备的催化剂适用于较低温度和压力，活性和耐热性好，使用寿命较长，具有明显的节能降耗效果。

最后，其它制备方法比如非沉淀法(CN1068976A，CN1120974A)，喷雾干燥法CN1660489 A，水热处理法CN101274278 A，溶胶凝胶法(CN103372443A，CN103372441 A)也随着研究的越来越深入而被发现并公开。

2.3 助剂

在铜基催化剂中加入一定量的其它组分，不仅可以提高其活性和选择性，而且能解决铜基催化剂耐热性差与易中毒等问题。学者们尝试加入各种新组分来调变催化剂的结构、电子性质和表面酸碱性，以达到以上所述的目的。归纳起来，所添加的新组分大概可分为以下几类。

2.3.1 碱金属和/或碱土金属

CN102125852A将铜、锌及铝的可溶性盐与碱金属盐的水溶液共沉淀得到母体。CN1810357 A以碱金属Li为助剂，适用范围宽，适用于传统的合成气，也适用于CO，CO2含量均比较高的合成气中。CN102000578 A采用镁为助剂，相对于不含MgO的同组分质量比CuO-ZnO-Al2O3催化剂具有更好的活性、稳定性和甲醇选择性，是二氧化碳催化加氢制甲醇的高效催化剂。

2.3.2 过渡金属

CN101422741 A公开了一种甲醇合成催化剂的重量百分比组成为：CuO：40%～60%，ZnO：30%～50%，La2O3：1%～10%～，SiC：1%～8%，该发明具有好的热稳定性。CN101811053 A公开了浸渍X元素及浸渍X′金属以进一步提高催化剂性能，其中X金属是Ca、Sr、Sc、Y、Ti、Zr、Ce、Al、Si中的一种或几种，X′是碱金属元素。

2.3.3 其它

CN102802783 A公开了包含10%～80%重量的铜、20%～90%重量的氧化锌、5%～60%重量的氧化铝和任选0.01%～10%重量的一种或多种选自Mg、Cr、Mn、V和稀土金属的化合物的氧化物促进剂化合物，这些助剂能提高甲醇选择性。CN102755896A通过向原有Cu/Zn/Al催化剂中添加M(K、Rb等)金属元素来达到抑制甲醇合成副反应发生的目的。在同等水碳比条件下，Cu/Zn/Al/M型催化剂经M修饰后低变催化剂的选择性明显提高，产氢量高，冷凝液中醇类和胺类含量较低，为冷凝液回收利用和环境保护提供了较好的条件。