复合金属氧化物的研究进展

2017-04-08籍帅帅孙鑫奎商希礼

山东化工 2017年15期

关键词：钙钛矿溶胶柠檬酸

王辰，籍帅帅，孙鑫奎，商希礼

(滨州学院化学化工学院，山东滨州 256603 )

复合金属氧化物的研究进展

王辰，籍帅帅，孙鑫奎，商希礼

(滨州学院化学化工学院，山东滨州 256603 )

文章概述了复合金属氧化物的各种合成和制成方法，其中包括化学沉淀法、高温高压合成法、柠檬酸法、溶胶-凝胶法、浸渍法、微乳液法、共六种制备方法。并通过分析复合金属氧化物的物质结构和离子特性介绍了其物质在催化、燃料电池、颜料涂层等方面的应用。

复合金属氧化物；制备方法；应用

复合氧化物的构成一般是由两种或多种金属氧化物复合而成的，它是一种多元的繁杂的氧化物。它拥有比单元金属氧化物更好的性质，具有导电性、光催化性、氧扩散性、高温下可实现对氧气的选择透过性。晶体具有十分独特的结构和电磁性质。复合金属氧化物大体分为钙钛矿型复合金属氧化物(ABO3)，白钨矿型复合金属氧化物(ABO4)和尖晶石型复合金属氧化物(AB2O4)等一系列金属复合氧化物。本文将介绍多种制备方法和应用。

1 制备方法

1.1 化学沉淀法

化学沉淀法的原理是使溶剂在溶液中反应生成沉淀，以混合物为沉淀剂,将沉淀热分解后得到细微的粉末。如ZnSnO3的制备，在多组分离子溶液中加入沉淀剂，使金属离子生成沉淀。再通过过滤、去离子水的洗涤、然后干燥、煅烧，把沉淀热分解。具体步骤如下：称取 ZnO 和 SnO2，首先稀硝酸溶解, 再使用 1∶1 的氨水调节 pH值，使pH值约等于7。沉置14 h后过滤，清洗，在烘干后研磨，在 430℃下焙烧5h，得到固体粉末。产物粒径小、分散性好、生产方法步骤简单、生产成本低、有利于工业化生产，是常用方法之一。此种制备方法的最重要环节是沉淀剂的选择、pH值的调节以及沉淀时的搅拌的方法和时间。李嵩等[1]用草酸共沉淀法制备Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-R粉末，用于电极材料的制备。云月厚等[2]也使用了草酸共沉淀法制备得到了Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2-xCexO3。

1.2 高温高压合成法

高温高压合成法的原理是高温煅烧多种金属氧化物，使其分解重构得到复合金属氧化物。由于金属化合物可分解出多种价态的氧化物[3]，使产品不纯，而且是高温高压条件，对仪器的精度和质量要求很高，所以只适用常温常压下化学状态不稳定或无法合成的化合物。如La2-2xCa1+2xMn2O7(x=1.0～0.8)的制备：常压下制备高压实验用的先驱材料Ca2MnO4，分别称取Ca2MnO4和分析纯La2O3、MnO2和Mn2O3材料，置于玻璃研钵中仔细研磨，预压成型。在高温高压条件下合成时，为避免样本污染，用金属薄膜包裹样品，工作压力和温度分别为5GPa和1300℃，固相反应烧结时间为0.6 h。

1.3 柠檬酸法

柠檬酸法的原理是在柠檬酸水溶液中举行反应，使将硝基金属盐构成柠檬酸金属络合物，高温除水，高温煅烧，最后获得到复合金属氧化物。该方式的长处是产品成分易控制及产品颗粒小、生产成本低等，易于制备。刘石明等[4]采用柠檬酸法制备出了La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3。该措施在820e煅烧就可得到钙钛矿纯相。牛新书等[5]使用了柠檬酸络合法成功制备了金属复合氧化物LaFeO3，并提高了金属复合氧化物LaFeO3的催化活性。

1.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法通常包括溶胶制备、转化凝胶及凝胶干燥这三个过程。将原料分解在溶液中经过水解反应生成活性离子基，活性离子基聚合形成离子基集团进而形成溶胶，最后生成凝胶，经干燥和热处理得到产物。溶胶-凝胶法法常用有机物为胶凝剂，例如聚乙二醇和柠檬酸、乙醇、丙烯酸、聚乙烯醇、淀粉衍生物、硬脂酸等。如La1-xSrxMnO3的制备:称取一定量的La(NO3)3·6H2O，Sr(NO3)2和Mn(NO3)2，原料完全溶解后加入一定量柠檬酸和乙二醇，调节pH值，使用恒温水浴加热样品并且不断搅拌，使水蒸汽不断蒸发，构成溶胶，溶胶不断失水形成湿凝胶，对湿凝胶进行处理，在160℃下进行干燥，进而得到蜂窝状的干凝胶，最后在室温下对干凝胶热处理3 h，得到La1-xSrxMnO3粉末。田世哲等[6]经过溶胶-凝胶法得到单相有序双钙钛矿多晶样本，该措施拥有制备简易、化学纯度高、产品颗粒细等优点，其关键是凝胶剂的选择。但该措施还有原材料不易烧结、产品干燥时不易成型缺点。

1.5 浸渍法

浸渍法是一种以浸渍为关键要领的催化剂制备方式，也是当前制备催化剂的常用方法。浸渍法的原理是将活性组分以多组分溶液的形态，渗透到载体的表面中。载体表面是多孔结构，当浸渍平衡后将水分蒸出，经过烘培煅烧后使复合金属氧化物遗留在载体表面的细孔中，即可得到高度分散的催化剂。所得复合金属氧化物粉末的表面积和孔结构近似载体表面，可用此种方法控制复合金属氧化物的宏观结构，缺点是物理附着不牢固，活性组分容易从表面流失。如兰州化学物理所祁彩霞等人用双浸渍法制取EDTA活化载体，过程是用0.01 mL的EDTA二钠盐(Na2H2Y·2H2O ) 溶液浸渍载体30min后，180℃烘干4 h即得 EDTA 活化载体。

1.6 微乳液法

微乳液法是在微乳液中发生化学反应，利用微泡中形成的纳米粒子生成沉淀，表面活性剂分子在油水界面聚合制备复合金属氧化物。如BaFe2O4的制备:将表面活性剂与正戊醇混合置于150 mL烧瓶中，再加入适量环己烷搅拌10min，置于恒温水浴中，滴加 Fe3+与Ba2+的盐离子溶液。在36℃时往微乳液中滴0.5 mol/L烧碱溶液，充分搅拌35min进行反应， 90℃回流，持续反应到反应完全，用离心机分离沉淀，使用丙酮、甲醇及去离子水洗涤，重复4次，即制备得BaFe2O4。

2 应用

2.1 催化剂方面应用

李贞玉等[7]通过X射线衍射、X射线光电子能谱、透射电镜对复合金属氧化物晶体结构、元素状态和结构特点进行分析，其成果说明复合金属氧化物的光催化性强于二氧化钛，光催化功能更全面。FeTiOx的催化效果最好，RhB降解率为80%。王奎涛等[8]发现复合金属氧化物纯度越高，结晶度越好催化活性能越高，能有效提高CLO2氧化降解苯酚的能力。在复合金属氧化物(ABO3、ABO4、AB2O4)中，A位是惰性离子，起固定分子结构和调节B位离子价态的作用，而B位为催化活性离子[9]。杨秋华等[10]研究了A离子对光催化活性的影响，发现A离子对吸附氧有一定影响。而吸附氧是光催化反应中的活性氧种，能产生高活性物质，从而加速光催化氧化反应。桑丽霞等[11]发现钙钛矿化合物具有光催化性，催化活性与B位过渡金属离子的d电子数量有关，随3d电子数的增加，光催化活性逐渐提高。

2.2 气敏性材料应用

1931年，Braver[12]发现CuO对水蒸气有气敏性，具体表现为CuO的导电率随H2O的吸附发生改变，以此发现为开端，人们发现了各式各样的气敏性材料。复合金属氧化物是良好的气敏性材料，被广泛应用于环境监测、农业生产、化工生产检测等各个方面。葛秀涛[13]研究发现，复合金属氧化物搀杂半导体能够使气敏性得到加强，解决了因表面张力、表面非架桥羟基引发的颗粒间团聚。

2.3 在燃料电池方面应用

燃料电池[14]是一种电化学发电电池，可以不经过热机过程直接将化学能转换为电能。由于不受卡诺循环制约，所以能量转化功率得到很大提升。复合金属氧化物是优良的燃料电池电极材料，拥有导电率高、热稳定性好等特点。当前复合金属氧化物作为燃料电池的阴极材料已经得到重视，如 La1- XSrXMnO3，当前固体氧化物燃料电池[15]中，La1- XSrXMnO3作为电池阴极材料的用量有15t。双钙钛矿型电极材料[16]在中低温固体氧化物燃料电池中也有很大应用，是未来SOFCs电极材料的未来发展方向。

3 结束语

除以上六种制备方法外，还有冷冻干燥法、固相反应法、水热合成法等方法。其中化学沉淀法、柠檬酸法、溶胶-凝胶法、操作简单，步骤简易并且设备要求低，产品纯度高适合大规模工业合成。复合金属氧化物结构复杂多变，品种繁多并容易制备，拥有催化性、气敏性、导电性、热稳定性等多种性质，是良好的功能性材料。未来复合金属氧化物材料的开发和研究将越发深入和全面。

[1] 李嵩,文钟晟,季世军,等.阴极材料Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-R 合成工艺优化[J].材料科学与工艺,2008,16(3):322-325.

[2] 云月厚,刘本康,张常在,等.化学共沉淀法制备的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2-xCexO3微波吸收特性研究[J].稀土,2008,29(4):44-45.

[3] 王桂茹.催化剂与催化作用[M].大连:大连理工大学出版社,2000.

[4] 刘石明,邢长生,钱晓良,等.柠檬酸法和聚乙烯醇法制备La0.8Sr0.2Co0.5Fe0.5O3纳米材料工艺过程及微观形貌比较[J].材料科学与工程学报,2008,26(2):70-71.

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[9] Burton J J,Garten R L.新型催化材料[M].林西平,译.北京:石油工业出版社,1984.

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[11] 桑丽霞,傅希贤,白树林,等.ABO3钙钛矿型复合氧化物光催化活性与B离子d电子结构的关系[J].感光科学与光化学,2001,19(2):109-115.

[12] Braver P[J].Ann Phys,1936,25:609.