同位素比质谱技术在食品应用中的研究进展

张遴，方悦，王文瑞，李莹

（陕西出入境检验检疫局，陕西西安710068）

同位素比质谱技术在食品应用中的研究进展

张遴，方悦，王文瑞，李莹

（陕西出入境检验检疫局，陕西西安710068）

同位素比质谱技术在很多领域已有广泛的应用，尤其是食品质量真伪鉴别方面，国际上已经取得了一系列研究成果。综述同位素比质谱技术在葡萄酒、蜂蜜、肉类、植物油、果汁及调味品等各类食品掺假鉴别及原材料的产地溯源等方面的应用，以期为管理部门的监管、生产厂家的质量控制提供参考。

同位素比质谱法；食品；掺假；检测

同位素比质谱法是一种快速准确且不断发展的分析技术，其研究遍及地质[1－3]和生态[4－7]等多个领域。在欧美等国家稳定同位素分析技术已经广泛应用于各类食品的分析检测中，不仅研究论文层出不穷[8－14]，一系列的国际标准、国家标准及行业标准也相继出台。

1 同位素比质谱技术

早在二十世纪20年代就有学者发现了同位素。自第一台质谱仪之后，随着各种稳定同位素不断被发现，元素分析、气体分析液相色谱及气相色谱等分析技术的发明发展，稳定同位素的研究有了开拓性的进展；王鹏[15]使用稳定同位素比率质谱仪结合元素分析仪测定鲍鱼中碳、氮同位素的含量；国振等[16]用液相色谱－同位素稀释质谱测定橙汁中苯甲酸的含量；费晓庆等[17]结合液相色谱－同位素比值质谱法与元素分析－同位素比值质谱法对我国一些产地的纯正蜂蜜进行了分析检测；陈文斌等[18]研究建立了测定饮料酒中乙醇13C/12C比值的气相色谱－同位素质谱法，可实现饮料酒的真实性鉴别；刘晓星等[19]用气相色谱－稳定同位素比质谱法测得船用石油及马来西亚、伊拉克和中国大庆原油的δ13C值。

在食品检测领域，稳定同位素分析技术已被制定为国际标准、国家标准、行业标准，例如葡萄酒领域：1990年欧共体把同位素比质谱法和点特异性天然同位素分馏核磁共振技术定为国际通用的分析葡萄酒中乙醇的方法[20]；1997年欧共体推广氧稳定同位素比值作为分析葡萄酒中水的国际通用方法；在D/H比值的基础上经深入研究提出用13C/12C比值来分析葡萄酒中的乙醇；2010年国际葡萄与葡萄酒组织和欧洲标准委员会把碳同位素分析作为葡萄酒中甘油分析的国际通用方法。在我国，稳定碳同位素比率法作为测定蜂蜜中碳－4植物糖含量的国标方法于2002年开始实施[21]；作为苹果汁中碳同位素比值测定的行业标准方法也于2014年实施[22]。

2 同位素比质谱技术在食品检测中的应用

同位素分析技术在葡萄酒、蜂蜜、肉类、植物油、果汁及调味品等的掺假鉴别及原材料的产地溯源等方面有明显优势。

2.1 在葡萄酒质量控制中的应用

自1990年欧共体把同位素比质谱等技术用于葡萄酒鉴别以来，葡萄与葡萄酒组织、欧洲标准委员会等组织对方法进行不断的研究和完善，建立了一系列鉴别葡萄酒中各成分的分析方法。葡萄酒中的乙醇是由果实中糖分发酵而来，两者的δ13C具有同源性，葡萄酒中添加C4植物来源糖时，用稳定同位素质谱仪测定乙醇δ13C进行判定存在工作量大等缺陷，Remaud等[23]在1992年发现利用2H-NMR技术检测甜菜糖和葡萄糖发酵后乙醇中甲基位与次甲基位D/H比值，能对葡萄酒中添加外源糖进行有效的鉴别。

李学民等[24]用液相色谱-同位素比质谱法测定葡萄酒样品中甘油和乙醇的δ13C值；建立了元素分析-同位素比质谱法测定葡萄酒中乙醇δ13C值[25]，为葡萄酒真伪鉴别奠定理论基础。

食品的原产地保护是受到普遍关注的问题[26]。江伟等[27]以我国四大葡萄产区的样品为研究对象，利用点特异性天然同位素分馏核磁共振技术和同位素比质谱仪技术测得葡萄酒的（D/H）i、（D/H）ii、R、δ13C、δ18O及酒精体积分数，研究发现：使用单一元素只能区分环境差异很大的产区，结合3种元素就能有效鉴别四大产区的葡萄酒。吴浩等[28]优化了气相色谱-燃烧-同位素质谱法的检测条件，测定葡萄酒中5种挥发性组分的碳稳定同位素比值，有效区分了法国、澳大利亚、美国和中国4个产地的葡萄酒。

2.2 在蜂蜜质量控制中的应用

巨大的利益使得蜂蜜掺假水平越来越高，蜂蜜的真实性检测技术不容忽视。早在1975年美国公职分析化学师协会（AOAC）官方方法就出台了蜂蜜中碳-4植物糖含量-内标稳定碳同位素比率法[29]等检测方法。我国于2002年实施了蜂蜜中碳-4植物糖含量测定方法稳定碳同位素比率法[21]。李学民等[30]用液相色谱技术对来自我国26个省份地区的纯正蜂蜜样品的糖组分进行分离，用同位素比质谱法测定各糖分的δ13C值，经统计分析确定δ13C值的分布区间，为蜂蜜掺假的鉴别提供技术支持。

2.3 在食用油掺假鉴别中的应用

朱绍华等[31]把不同比例茶油与花生油的混合物作为研究对象，用稳定同位素比质谱法测定样品的δ13C值，两种油脂的δ13C值差异很大，当玉米油含量在15%以上时，能进行茶油中掺入花生油的鉴别及掺假百分含量测定。金青哲等[32]用碳同位素比质谱技术对花生油和玉米油的混合物进行检测研究，用气相色谱获得两种油脂的脂肪酸组成，用燃烧-同位素比值质谱法测定其中3种主要脂肪酸（C16：0、C18：1、C18：2）的δ13C值，证明花生油与玉米油的δ13C值差异很大，当两者混合时，可检出15%以上的掺合水平。

2.4 在调味品检测中的应用

王修宁等[33]以芳香醋、糯米酿造食醋、苹果醋、配制白醋四类食醋为研究对象，用元素分析-同位素比质谱法测定样品的δ13C值，结合聚类分析可以将不同产地、不同原料、不同生产方式的食醋进行初步归类；同时对人为掺假廉价食醋的样品进行了研究，当芳香醋中分别掺入不低于4%、6%和2%的糯米酿造食醋、苹果醋及配制白醋时，可实现有效鉴别。谭梦茹等[34]用元素分析-同位素比值质谱法测得国内不同地区不同品种的酿造酱油样品的δ13C值，建立纯正酿造酱油的δ13C值数据库，依此为判断依据，可对58种常用的酱油样品进行鉴别。

2.5 在其它食品检测中的应用

2.5.1 乳品原料的溯源

李鑫等[35]用元素分析-稳定同位素比质谱法同时测定不同来源的原料奶粉中δ13C和δ15N，结果表明：δ13C可以判断原料的产地，δ15N可起到筛除异常原料乳的作用。梁莉莉等[36]用等电点沉淀法从婴幼儿配方奶粉中获得纯度大于96%的酪蛋白，定性确认后利用元素分析-稳定同位素比质谱技术测定该蛋白的δ13C值和δ15N值，奶源产地相同的奶粉的δ13C值和δ15N值分布范围一致，而产地不同的则存在差异。

2.5.2 蔗糖与甜菜糖的鉴别

甘蔗是碳4植物，甜菜是碳3植物，光合作用方式不同会使碳同位素的组成差异显著，根据这个原理，张遴等[37]运用元素分析-稳定同位素比质谱法测得：甜菜糖δ13C值为-25.48‰～-24.05‰，蔗糖δ13C值为-11.87‰，通过数值的差异对两者进行有效鉴别。

2.5.3 苹果汁质量控制

张遴等[38]以我国苹果主产区的苹果为研究对象，用稳定同位素比质谱法测定苹果和苹果汁的δ13C值，提供了我国苹果中δ13C的基础数据；试验还发现：苹果汁与果肉的δ13C值几乎没有差异，但与苹果皮部分的δ13C值差异很大。采用稳定同位素质谱技术对全国11个省市红富士苹果中碳同位素δ13C值进行测定[39]，经分析发现这些数据具有区域特异性，不受时间、加工等因素的影响。

2.5.4 马铃薯淀粉掺杂玉米淀粉的鉴别

马铃薯淀粉与玉米淀粉在形态及物化性质方面的高度相似性[40]给鉴别增加了难度。王绍清等[41]运用扫描电镜和稳定碳同位素比质谱技术对马铃薯淀粉中掺假玉米淀粉进行定性定量分析，当两种技术综合运用时，可以鉴别任何比例的掺假；当掺假比例高于10%时，可估算出掺假量。

3 展望

同位素比质谱技术在淀粉、葡糖酒、食用油、调味品、乳制品等的质量检测方面已取得了一系列可喜的研究成果，该技术检测准确快速，稳定性较好，在食品质量控制领域发挥着重要作用，有良好的发展前景。每种检测方法都有自己独特的优势，各自发挥着重要的作用，但它们并不是万能的，稳定同位素比质谱法也是如此，例如当食品中掺假成分的稳定同位素比率值与食品本身的稳定同位素比率值比较接近时，单独使用该方法进行鉴别有很大的难度，需借助其他的检测方法或者技术（如元素分析、液相色谱、气相色谱、核磁共振技术等）加以辅助，故在与其他现代分析检测技术相结合以拓展其应用范围还有很大的研究空间。

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Progress of Application of Isotope Ratio Mass Spectrometry in Food

ZHANG Lin，FANG Yue，WANG Wen－rui，LI Ying
（Shaanxi Entry Exit Inspection and Quarantine Bureau，Xi′an 710068，Shaanxi，China）

Isotope ratio mass spectrometry has been widely used in many fields，especially in the field of food quality，which has achieved a series of research results in the world．The application of isotope ratio mass spectrometry was reviewed in identifing the authenticity and traceability of raw materials of various kinds of foods（such as wine，honey，meat，vegetable oil，fruit juice and flavouring，etc．）with the purpose of providing theoretical basis for the supervision of the management department and the quality control of manufacturer．

isotope ratio mass spectrometry；food；adulteration；detection

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.10.043

2016-09-29

国家质检总局科研项目（2016K213）

张遴（1963—），女（汉），研究员，本科，研究方向：食品检验技术。