低浓度NaClO和NaOH对聚偏氟乙烯超滤膜老化的影响

刘璟言卢小艳朱燕茹许仕荣马 军张金松郭建宁*

(1.湖南大学土木工程学院,湖南 长沙 410082；2.深圳市水务(集团)有限公司,广东 深圳 518033；3.哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001)

低浓度NaClO和NaOH对聚偏氟乙烯超滤膜老化的影响

刘璟言1,2,卢小艳2,朱燕茹2,许仕荣1,马 军3,张金松2,3,郭建宁2,3*

(1.湖南大学土木工程学院,湖南 长沙 410082；2.深圳市水务(集团)有限公司,广东 深圳 518033；3.哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江 哈尔滨 150001)

利用质量分数分别为0.2%的NaClO和0.1%的NaOH溶液老化聚偏氟乙烯(PVDF)超滤膜,研究低浓度化学清洗剂对PVDF超滤膜老化的影响.通过纯水通量、膜孔径分布、扫描电镜、拉伸性能、接触角、红外光谱和有机物截留效果,对老化后超滤膜的特征和性能进行评估.结果表明,经过NaClO和NaOH处理后,超滤膜孔径增大,对总有机碳(TOC)的截留率由36.0%分别降低至16.2%～32.4%和13.9%～24.4%.老化使PVDF膜表面发生了脱氟化氢反应,生成了CC和CO等新基团,改变了膜的化学组成和结构,增强了膜的疏水性.老化后膜的机械性能变差,拉断力和断裂伸长率均随老化时间的延长而降低.NaOH对PVDF膜机械性能的影响高于NaClO.

超滤膜；老化；化学清洗剂；膜孔径；机械性能

聚偏氟乙烯(PVDF)具有良好的机械强度、化学稳定性、抗氧化性和热稳定性,被广泛用作超滤、微滤膜的原材料.PVDF超滤膜可有效去除饮用水中的致病菌、藻类、颗粒物和有机物,在饮用水处理中的应用日益广泛[1].但在运行过程中为保证超滤膜的通量和截留效果,需要定期清洗,去除积累在膜表面及膜孔中的有机物和无机物,并且防止微生物污染[2].NaClO和NaOH是常用的两种清洗剂,可有效去除吸附在膜表面和膜孔内的有机物[3].研究表明,NaClO可很好地控制膜污染,延长清洗周期[2,4-5].NaOH可有效去除腐殖酸(HA)、蛋白质等有机物导致的膜污染.因此,生产中通常使用质量分数为0.1%的NaOH溶液和质量分数为0.2%的NaClO溶液作为清洗剂.然而,清洗剂会导致PVDF超滤膜的理化性质发生不可逆的改变,加快膜的老化速率,影响其性能并缩短使用寿命[4,6-7].而且,在膜老化方面,为缩短研究周期,通常使用较高浓度的清洗剂进行老化实验[8-10].研究发现,用1～100g/L的NaClO和NaOH浸泡老化后的PVDF超滤膜,均使膜孔径增大,机械强度降低,同时,膜表面的亲疏水性也发生了改变[7,11-12].但有研究认为,利用高浓度清洗剂模拟的超滤膜老化过程,可能与膜的实际老化状态有较大偏差[5].因此,采用实际生产过程中的低浓度清洗剂,延长老化周期,是模拟超滤膜实际老化过程的方法之一.但目前尚缺乏此方面的系统研究和报道.

本研究利用低浓度的NaClO和NaOH溶液浸泡PVDF超滤膜.通过通量、孔径分布、扫描电镜(SEM)、断裂拉力、断裂伸长率、接触角、红外光谱和截留性能对不同老化时间的PVDF超滤膜进行表征.模拟研究生产中长期使用两种清洗剂对PVDF超滤膜结构、特性以及处理效果的影响.研究的开展有利于PVDF超滤膜工艺的推广应用,为PVDF超滤膜的清洗和维护提供参考,同时可为推测PVDF超滤膜的使用年限提供数据依据.

1 材料和方法

1.1 实验装置

图1 PVDF超滤膜工艺装置示意Fig.1 Schematics of the PVDF membranes ultrafiltration system

图1为PVDF超滤膜测试装置,所采用的超滤膜是PVDF中空纤维膜(美国),膜丝外径1.3mm,内径0.6mm,平均孔径为30nm.最大跨膜压差-60～-100kPa,实验中膜设计通量为70L/ (m2·h).

1.2 实验方法

用去离子水分别配制质量分数为0.2%的NaClO溶液(0.026mol/L)和0.1%的NaOH溶液(0.025mol/L,pH为12.4),在室温下,浸泡洗净的PVDF中空纤维超滤膜(密闭,遮光,每隔一个月更一次换清洗剂,以保证清洗剂的浓度).分别取浸泡不同时间的膜丝(2个平行样),用去离子水超声波洗净,并置于去离子水中,用于拉伸性能、膜孔径、纯水通量和截留效果测试.用于全反射傅里叶红外扫描(ATR-FTIR)、电镜扫描(FESEM)和接触角测试的样品需先进行真空冷冻干燥(SCIENTZ-10N,中国)24h,然后保存于干燥釜内,待用.

1.3 检测方法

1.3.1 纯水通量 取一定长度的膜丝,接入图1所示的测试装置中,过滤纯水,将通量调整到70L/(m2·h),记录跨膜压差.

1.3.2 有机物截留率 取50cm膜丝,其对原水TOC的截留率表征膜的截留性能.调节通量为70L/(m2·h),收集40min内的膜出水,截留率R=(C0-C1)/C0×100% (C0和C1分别为原水和膜出水的TOC浓度).

1.3.3 膜孔径 泡压法,滤膜孔径分析仪(3H-2000PB,贝士德).

1.3.4 扫描电镜 场发射扫描电镜(TESCAN MIRA3),超声洗净的膜丝干燥后扫描其表面,膜丝浸泡于液氮中30s后折断,选取整齐的断面进行膜丝横断面的电镜扫描.

1.3.5 拉伸性能 取10cm膜丝,采用CMT6503小型电子拉力机,以200mm/min的拉伸速度,检测膜丝的最大拉断力和断裂伸长率[13].

1.3.6 接触角 采用接触角测定仪(Drop Shape Analyzer-DSA30,德国),将真空干燥24h后的中空纤维膜剖开,压平后测试.每个样品选取3个点进行重复测试.

1.3.7 红外扫描 采用显微红外光谱仪(VERTEX,布鲁克),将膜丝干燥后制备成薄片测试.

2 结果与分析

2.1 两种清洗剂对超滤膜截留性能的影响

实际生产中,超滤膜对有机物和颗粒物的截留性能是重点关注的指标之一.由图2可见,新PVDF超滤膜对TOC的去除率为36%,经清洗剂老化处理后,膜对TOC的去除率均随老化时间的延长而降低.

图2 新膜及不同清洗剂老化膜的TOC去除效果Fig.2 Removals of TOC by virgin membrane and membranes exposed to different cleaning agents

经NaOH溶液老化8d和15d后,TOC截留效果分别降低为23.9%和15.0%,老化15d之后截留率降低速率变慢,老化105d后,截留率仍为14%.这说明氢氧化钠对膜的老化过程主要发生在前15d,此后其老化速率变慢.

经NaClO老化45d后,膜对TOC的去除效果趋于稳定,老化105d后,TOC截留率为16.17%,截留效果稍高于NaOH老化的膜.NaClO对膜的老化稳定时间较NaOH更长,说明其老化速率低于NaOH.而且,NaClO对超滤膜截留TOC的影响程度整体低于NaOH,此现象在老化时间较短(＜15d)时更加明显.

TOC截留率的变化意味着膜孔径可能发生了改变,因为微孔的物理截留作用是膜去除颗粒态污染物(如各种胶体、颗粒态有机物)的主要机理.而膜孔径及膜材料亲疏水性的变化通常会导致纯水通量的改变[14].图3为恒通量条件下, NaClO和NaOH老化后超滤膜单位压强的纯水通量.可见, PVDF超滤膜初始单位压强通量为2.0L/(m2·h·kPa),经NaClO和NaOH老化处理15d后,超滤膜平均单位压强通量分别提高约85%和62%,且单位压强通量分别在45d和15d后趋于稳定,这与TOC截留率的变化规律相对应.

图3 不同清洗剂对膜通量的影响Fig.3 The affects of different cleaning agents on water flux of PVDF membranes

纯水通量的变化预示着膜的结构和性质发生了改变.由新膜和老化后PVDF膜表面的扫描电镜图像(图4,放大10万倍)可见,新膜与老化后超滤膜的最大膜孔径均为50nm左右.与新膜相比,清洗剂老化后的显著变化为:膜表面的膜孔数量增加,但是膜孔的边缘不如新膜的清晰、锐利,有“塌陷”的现象.同时新膜表面的“突起”在老化后也变得更加“扁平化”和“片状化”.但是,利用泡压法测得的平均膜孔径显示,新膜的平均孔径为85nm.经NaOH和NaClO老化8d后,膜平均孔径分别增大至106nm和99nm.电镜图像并未如泡压法一样观测到膜孔径的显著变化,可能是因为:1)孔径变化微小,电镜图像无法分辨;2)两者测定孔径的原理不同.可以确定的是,经过清洗剂处理后,PVDF膜的分离层出现了不同程度的老化,主要表现在膜孔数量增加和大孔径膜孔数量增多两方面.NaClO溶液浸泡后表面膜孔数量增加较为明显,而NaOH溶液浸泡后膜孔径增大较为明显.导致膜孔径和数量变化的主要原因可能是高分子聚合物的化学键在清洗剂的作用下断裂[15],膜表面的化学成分和结构发生变化,从而使膜的孔径发生改变.

图4 新膜和清洗剂处理后PVDF膜表面扫描电镜图像(×100000)Fig.4 Typical SEMimages of virgin membrane and membranes exposed to different cleaning reagents (×100000)

2.2 清洗剂对膜表面理化性质的影响

PVDF为憎水材料,通常需要通过表层改性来改变PVDF超滤膜表面的亲水性,从而增大通量[16].表1为纯水和不同清洗剂浸泡后膜表面的接触角.由表可知,PVDF超滤膜的初始接触角约为91°,呈弱憎水性状态.经过清洗剂老化后,接触角增大,且随老化时间的延长而增加.NaOH和NaClO老化105d后,超滤膜的接触角分别增加了10°和17°,NaClO对PVDF膜亲水性的影响更显著.此结果与Rabuni等[16]的研究结论一致,只是Rabuni等的膜老化时间较短,接触角的变化幅度远低于本研究.清洗剂使PVDF膜表面的亲水性减弱.膜的亲水性主要取决于表面粗糙度,同时膜孔径和膜表面材料也有一定的影响[14].PVDF膜经清洗剂处理后接触角增大,可能与膜表面平整度提高(图4)和产生了憎水性基团有关.另外,NaOH老化后膜的粗糙程度和孔径均稍大于NaClO老化后的膜(图4),这可能是其接触角较小的原因之一.

图5为新膜和两种清洗剂浸泡75d后的PVDF超滤膜表面在800～1800cm-1和2700～ 3200cm-1波数范围内的FTIR-ATR谱图.标准红外谱图中,代表PVDF β相的880cm-1, 1072cm-1, 1178cm-1和α相的841cm-1, 1277cm-1, 1402cm-1波数处的振动吸收峰都出现在样品谱图中.清洗剂老化后,这些PVDF特征峰均有不同程度的加强,特别是在1178cm-1(C—F2和C—F的伸缩振动)和880cm-1(C—C骨架的伸缩振动)的两个特征峰有较为明显的增强.说明清洗剂的使用使得PVDF中空纤维膜的膜表面PVDF特性增强,这可能是膜丝表面的改性膜层受损,暴露出纯PVDF材质的支撑层所致,图4的电镜图像变化也与红外光谱的变化相符.

表1 纯水和不同清洗剂浸泡后膜表面的接触角(°)Table 1 Contact angles of membranes treated with pure water and different cleaning agents (°)

经过清洗剂老化后, 1600～1700cm-1处和1720cm-1的吸收峰明显加强.此两处峰值的升高意味着在清洗剂浸泡过程中发生了脱氟化氢反应[17],此反应生成了CC键,导致1652cm-1附近特征峰加强,这与Zhang等[18]在碱老化PVDF时的结果(约1630cm-1处出峰)相似.同时,脱氟化氢反应也在膜表面生成了CO键,表现为老化后超滤膜在1720cm-1处的特征峰加强[17].2700～3200cm-1的波数范围内,同样在2980cm-1和3020cm-1处出现表示烯烃中C H振动的PVDF特征峰,此处特征峰可能由PVDF中残存的原材料所致.2855cm-1和2925cm-1处表示烷烃中CH振动的特征峰,在NaClO老化后峰强明显高于NaOH,这与老化后其它峰的变化规律恰好相反.推测此处峰强度的增加可能为烯烃中的双键被破坏后形成烷烃所致.NaClO对烯烃中双键的破坏程度大于NaOH,因此其老化后的峰强度更大.

图5 新膜和清洗剂处理后PVDF膜表面红外光谱图Fig.5 Typical FTIR spectra of virgin membrane and membranes exposed to different cleaning agents

2.3 清洗剂对膜机械性能的影响

实际上,清洗剂对PVDF膜的老化不仅仅发生于膜表面,膜孔内、支撑层内均可发生脱氟化氢反应,这可能导致膜材料的机械性能发生变化[4].图6和图7分别为PVDF超滤膜老化后的最大拉断力和断裂伸长率的变化情况.PVDF超滤膜经清洗剂处理后机械性能变差,随老化时间的延长,膜的拉断力和断裂伸长率逐渐减小.与新膜相比,经NaOH老化15d后,平均最大拉断力和伸长率分别降低11%和24%,而NaClO老化后的对应值分别为4%和14%.可见, NaOH对膜丝机械强度的影响大于NaClO.经NaOH老化后PVDF超滤膜的横截面由白色变成了棕色.这是因为碱性清洗剂中的OH与PVDF膜发生了化学反应,产生了有色基团,使PVDF膜变色[19].同时, PVDF膜,特别是支撑层的结构也被破坏,导致膜丝的机械性能变差[19].

图6 新膜和清洗剂处理后PVDF膜的最大拉断力Fig.6 The maximumtensile force of virgin membrane and membranes exposed to different cleaning agents

图7 新膜和清洗剂处理后PVDF膜的断裂伸长率Fig.7 The elongation at break of virgin membrane and membranes with different cleaning agents

由图8可见,放大500倍后,未经处理的膜支撑层断面平滑,结构均匀.经过NaOH和NaClO老化后,膜的横断面出现了明显的片状断痕,且随老化时间的延长,片状断痕变小且数量增多.由图8可见,与NaClO相比,NaOH对断面形貌的影响更大,两者分别在老化45d和8d后出现了相似的断面形貌.同时,在此时间点出现了相似的最大拉断力.因此清洗剂的使用破坏了超滤膜的支承层结构,导致其机械性能变差,且NaOH对支承层的破坏更为严重.

图8 新膜和清洗剂处理后PVDF膜横断面扫描电镜图像(×500)Fig.8 Cross section SEMimages of virgin membrane and membranes treated with different cleaning agents(×500)

3 结论

3.1 低浓度NaClO和NaOH老化导致PVDF超滤膜的孔径增大,原水TOC的截留效果降低. TOC平均去除率在老化15d和45d趋于稳定,与新膜相比分别降低约51.4%和59.6%.

3.2 清洗剂老化过程中发生了PVDF的脱氟化氢反应,生成了含有CC和CO双键的基团降低了膜的亲水性.NaClO对膜亲水性的影响大于NaOH.

3.3 清洗剂对膜的老化不仅发生在膜层,也改变了支撑体的结构和化学成分,进而降低了PVDF膜的最大拉断力和拉断伸长率.NaOH对膜丝的机械性能影响高于次氯酸钠.

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Effect of NaClO and NaOH at lowagent concentration on the ageing of PVDF ultrafiltration membrane.

LIU Jing-yan1,2, LU Xiao-yan2, ZHU Yan-ru2, XU shi-rong1, MA Jun3, ZHANG Jin-song2,3, GUO Jian-ning2,3*
(1.College of Civil Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.Shenzhen Water (Group) Co., ltd, Shenzhen, 518033, China；3.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：606～612

The polyvinylidene (PVDF) ultrafiltration membrane was aged using NaClO and NaOH. The selected concentrations of the agents were 0.026mol/L and 0.025mol/L, respectively. The effect of low-concentration cleaning agents on the aging of the PVDF membrane was investigated. The virgin membrane and membranes exposed to cleaning agents were characterized using pure water flux, membrane pore size distribution, total organic carbon (TOC) rejection efficiency, tensile strength, field emission scanning electron microscopy (FESEM), contact angle and attenuated total reflectance fourier transforminfrared spectroscopy (ATR-FTIR). The results indicated that the average pore size of the membrane exposed to cleaning agents increased than that of the virgin membrane. After exposed to NaClO and NaOH, the total organic carbon (TOC) rejection efficiencies decreased from36.0% to 16.2%～32.4% and13.9%～24.4%, respectively. The dehydrofluorination occurred during the aging process, which was indicated by the increased peak intensity of C C and CO. The chemical composition and structure of the membrane were changed by the chemical cleaning agents and this caused the reduction of membrane hydrophilicity. The tensile strength and ultimate elongation reduced along with the increased aging time. The impact of NaOH on the mechanical property of membrane was more significant than that of NaClO.

ultrafiltration membrane；aging；chemical cleaning agent；membrane pore size；mechanical property

X703

A

1000-6923(2017)02-0606-07

刘璟言(1990-),女,山西大同人,湖南大学硕士研究生,主要从事饮用水的膜处理工艺研究.

2016-04-22

国家水专项深圳市配套(2009ZX07423-003);中国博士后科学基金资助项目(2016M592541).

* 责任作者, 高级工程师, guojn08@163.com