rGO/TiO2复合光催化剂的制备及光催化性能

李翠霞,金海泽,谭高伟,曾鹏飞,杨志忠,杨轩(兰州理工大学,省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃 兰州 730050)

rGO/TiO2复合光催化剂的制备及光催化性能

李翠霞*,金海泽,谭高伟,曾鹏飞,杨志忠,杨轩(兰州理工大学,省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室,甘肃 兰州 730050)

用Hummers法制备氧化石墨烯(GO),以柠檬酸作为钛酸四丁酯的水解抑制剂和氧化石墨烯的表面活性剂制备GO/TiO2前驱体溶胶,经过干燥、热处理后用NaBH4还原得到还原氧化石墨烯/TiO2(rGO/TiO2)复合光催化剂.利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、荧光光谱(PL)对其进行表征分析;研究了GO的引入量、光催化剂的投入量对甲基橙降解性能的影响.结果表明:柠檬酸的加入能有效改善纳米TiO2在rGO表面的分散情况;rGO/TiO2复合光催化剂的光催化活性明显高于纯TiO2;GO的加入量为10%且催化剂用量为0.1g时催化效果最佳.

石墨烯；TiO2；柠檬酸；复合材料；光催化

纳米TiO2具有光催化活性高、化学稳定性好、成本低、无毒无害等优点.因此,以纳米TiO2做光催化剂的光催化氧化技术在去除水和空气中的有机及无机污染物、杀菌消毒、光解水制氢等领域的应用备受关注[1-6].纳米TiO2之所以不能大规模工业应用主要是因为:其带隙较宽(锐钛矿晶型禁带宽度为3.2eV),只能被短波长的紫外光(λ＜387nm)激发,而太阳光谱中紫外光仅占5%,导致其对太阳能的利用率很低,且光生载流子的高复合率使得量子效率较低,同时纳米TiO2光催化剂颗粒细小、分离困难不利于重复利用.针对以上问题,离子掺杂、表面贵金属沉积、半导体复合、染料敏化等TiO2改性方法被广泛研究[7-12],取得了一定成果,但仍不尽如人意.

随着人们对TiO2改性方法研究的不断加深,围绕着如何延长光生载流子寿命,出现了一些新兴的方法,碳材料负载(如碳纳米管、炭黑、石墨烯、氧化石墨烯等)是其中一种热门的方法,碳材料的引入能提高目标污染物在催化剂表面的吸附能力,促进光生电子的转运,使光生电子-空穴对有效分离.石墨烯是一种由碳原子组成具有吸附能力,促进光生电子的转运,使光生电子-空穴对有效分离.石墨烯是一种由碳原子组成具有蜂巢状结构的新型二维材料,具有极好的透光性、极高的电子迁移率、巨大的比表面积、优异的吸附性能为其在光催化领域的应用奠定了基础[13].石墨烯与TiO2复合后,其高导电性可促进光生电子与光生空穴的分离,提高光催化活性,同时可以调控TiO2的禁带宽度[14-15],使得石墨烯成为TiO2光催化剂理想的载体[16-18].此外,溶胶-凝胶法是一种以金属醇盐为原料制备成稳定溶胶,然后经干燥、焙烧制备均匀度可达分子或原子尺度氧化物材料的方法[19],在二氧化钛及其复合材料的制备中有着广泛的应用[20-21].因此许多学者采用溶胶-凝胶法将石墨烯与TiO2复合,以期提高TiO2的光催化活性.耿静漪等[22]采用溶胶-凝胶法将钛酸四丁酯分别与氧化石墨烯和还原氧化石墨烯制备TiO2-石墨烯光催化剂,表明TiO2先负载到氧化石墨烯(GO)上再还原制备的复合光催化剂光催化活性更高;但也发现纳米TiO2在石墨烯表面的分散不均问题:褶皱和边缘较多,中间较少.张晓艳等[23]以钛酸四丁酯和硼氢化钠还原后的氧化石墨烯为原料制备的TiO2/石墨烯复合材料,其光解水制氢活性是P25的近2倍.本文采用柠檬酸作为钛酸四丁酯的水解抑制剂和氧化石墨烯的表面活性剂,用溶胶-凝胶法原位合成氧化石墨烯/TiO2(GO/TiO2),再用硼氢化钠还原得到石墨烯/TiO2(rGO/TiO2)复合材料,讨论了引入石墨烯后,其对TiO2晶粒尺寸、结构以及光生电子-空穴对寿命等影响光催化效率关键因素的影响;并采用甲基橙为目标降解物来评价复合材料的光催化性能,为该材料将来的工业化应用提供了理论基础和实验参考数据.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

实验试剂:50目鳞片石墨、钛酸四丁酯(≥98%)、硝酸钠(分析纯)、浓硫酸(95%～98%)、高锰酸钾(分析纯)、30%过氧化氢、无水乙醇(≥99.7%)、盐酸(35%～58%)、柠檬酸(≥99.5%)、硝酸(65%～68%)、硼氢化钠(≥98%)、氯化钡(分析纯)、蒸馏水.

实验仪器:SZCL-A型控温磁力搅拌器、TG16-WS型台式高速离心机、KH-5013型超声波清洗器、SX-4-10型箱式电阻炉、7230G型可见分光光度计、HH-S24型电热恒温水浴锅、AL204型电子天秤、GYZ250型高压水银荧光灯、D8/axs型X-射线衍射仪、F97Pro荧光分光光度计、TecnaiG2F20透射电子显微镜.

1.2 纳米TiO2的制备

采用溶胶-凝胶法制备TiO2.称取3.5g柠檬酸加入到25mL的无水乙醇中,常温下磁力搅拌至完全溶解,得到透明溶液;再向此溶液中加入5mL钛酸四丁酯,持续搅拌30min后缓慢滴加1mL蒸馏水,继续搅拌30min得到TiO2前驱体溶胶.取部分溶胶经干燥、研磨,在马弗炉中450℃煅烧3h得到纳米TiO2粉末(标记为样品a),其余部分备用.

1.3 rGO的制备

采用Hummers法制备GO[24].在三口烧瓶中加入2g的鳞片石墨与50mL的浓硫酸,冰浴(T＜5℃)条件下混合搅拌30min,加入1g的硝酸钠, 7gKM nO4(分4次加入,每次1.75g,30min加一次,共反应2h),反应后溶液呈墨绿色,然后去掉冰水浴,水浴温度调至35℃,继续搅拌反应2h,加入92mL的蒸馏水,升温至95℃,反应15min后加入150mL的蒸馏水,终止反应,再加入10mL的H2O2(30%wt),超声2h,先酸洗再蒸馏水清洗至无硫酸根离子且溶液呈中性后,经离心、烘干得到GO.将部分GO加入到适量蒸馏水中超声分散均匀,再加入一定量的硼氢化钠,搅拌反应30min,用蒸馏水清洗至中性,离心分离、烘干,得到rGO(标记为样品f).

1.4 rGO/TiO2复合材料的制备

采用溶胶-凝胶法原位合成rGO/TiO2复合材料.称取一定量的氧化石墨烯(占复合光催化材料质量百分比为5%、10%、15%、20%),加入到上述所制TiO2前驱体溶胶中,分别标记为样品b、c、d、e,超声振荡2.5h,使GO充分分散,与柠檬酸发生配位反应;溶胶烘干研磨后400℃下焙烧3h去除柠檬酸,得到GO/TiO2粉末,加入适量蒸馏水超声分散均匀后用硼氢化钠还原,得到rGO/TiO2复合光催化剂.

1.5 光催化性能测试

称取一定量的样品加入到100mL、pH=3、20mg/L的甲基橙溶液中暗搅拌30min后再加入2mL的H2O2(30%wt).在250W高压汞灯照射下进行光催化反应,每隔10min取一次试样,离心分离取上层清液用可见分光光度计检测其光催化性能.甲基橙降解率的计算公式为:

式中:C0为吸附平衡时甲基橙的浓度,mg/L;Ct为反应时间为t时甲基橙的浓度,mg/L.

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 不同GO加入量制备的rGO/TiO2复合材料XRD图Fig.1 XRD patterns of rGO /TiO2composites with different quantity of GO

图1是不同GO加入量制备的rGO/TiO2复合光催化剂的XRD图谱.从图1可以看到,纯TiO2样品a在2θ分别为25.3°、38.1°、48.1°、53.9°、62.7°附近出现的5个衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2(JCPDS No.89-4921)(101)、(004)、(200)、(105)、(204)晶面的衍射峰,而在27.5°、36.2°附近出现的衍射峰则分别与金红石型TiO2(JCPDS No.89-4920)(110)、(101)晶面衍射峰对应,说明本实验条件下制备出的纯TiO2主要为锐钛矿相和金红石相的混晶.锐钛矿相的质量分数可由下列公式计算:

式中:XA为锐钛矿相的质量分数;IA为锐钛矿相的最强衍射峰(101晶面)强度;IR为金红石相的最强衍射峰(110晶面)强度;K为常数0.79.经计算样品a中锐钛矿相的质量分数为74.9%.对比不同GO加入量的样品b、c、d、e的XRD图谱可知,样品b在2θ为27.5°显示了微弱的金红石相特征峰,计算显示锐钛矿相的质量分数为83.9%;样品c、d、e的XRD图谱中只有锐钛矿相衍射峰并未出现金红石相特征峰,说明引入GO可抑制锐钛矿相向金红石相的转变.用Scherrer公式计算各样品中的锐钛矿相TiO2的平均晶粒尺寸:

式中:D为晶粒尺寸,nm;λ为入射X射线的波长(0.15046nm);β为衍射峰的半高峰宽,rad;θ为布拉格衍射角,°.样品a中锐钛矿相TiO2的平均晶粒尺寸约为14nm,样品b、c、d、e约为11nm左右,说明GO的引入能够阻碍TiO2晶粒长大.

2.2 TEM分析

图2a是纯TiO2(样品a)的TEM照片,可以看出纳米TiO2颗粒为多边形,粒径在9～20nm之间分布不太均匀,有团聚现象.图2b是经硼氢化钠还原后得到的rGO(样品f)的TEM照片,可以看到rGO为透光性良好的纱状,表面的褶皱可以降低表面能提高稳定性.图2c是rGO/TiO2复合材料(样品c)的TEM照片,照片中薄纱状石墨烯片表面均匀布满黑色纳米TiO2粒子;图2c中插入的是样品的选区电子衍射图,电子衍射环由内至外分别对应于锐钛矿型TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)晶面,与XRD的结果一致,并进一步说明样品是多晶体结构;六方结构的衍射斑点则对应石墨烯晶胞的(100)晶面[17].图2d是rGO/TiO2的HRTEM照片,图中标记处的晶面间距为0.36nm,这与锐钛矿型TiO2(101)晶面间距对应.

图2 TiO2的TEM(a)、rGO的TEM(b)、rGO/TiO2复合材料的TEM(c)及HRTEM(d)照片Fig.2 TEMimage of TiO2(a), rGO(b)and rGO/TiO2(c) and HRTEMimage of rGO/TiO2(d)

图2c与图2a对比可以看出,复合材料中TiO2颗粒明显减小,粒径分布均匀;并未出现文献[22]中存在的纳米TiO2在石墨烯表面的褶皱和边缘较多、中间较少的分散不均问题.这是因为实验中所用的水解抑制剂和表面活性剂—柠檬酸在rGO/TiO2复合材料制备中的所起到的特殊作用:本文制备复合材料所采用的钛酸四丁酯是一种极易水解的物质,水解产物经过碰撞交联而形成沉淀物,得不到稳定的溶胶[25].根据陈奇等[26]论述可以知道,其水解如公式(4)所示,缩合反应如公式(5)、(6)所示.

图3 rGO/TiO2复合材料制备机理Fig.3 Preparation mechanismdiagramof rGO /TiO2composites

通常通过调节溶胶pH值和加入络合物来抑制钛酸四丁酯的快速水解[27].相比于其他水解抑制剂(盐酸、醋酸等),柠檬酸除了可以调节溶胶pH值,保持溶胶稳定性之外,因其具有一个羟基和三个羧酸基的特殊结构,可以与钛酸四丁酯前驱体发生如公式(7)所示的单齿配位反应后,产生位阻效应,有助于抑制钛酸四丁酯的水解和产物的团聚;同时剩余的羧基和羟基可分别与GO表面的官能团(羟基、羧基和环氧基团)反应,这就使络合物以分子状均匀分布在整个GO的表面,经热处理去除柠檬酸和与之络合的含氧官能团后TiO2以-Ti-O-C-键合方式原位生长在GO表面,再经过硼氢化钠还原即可得到粒径细小均一、均匀分布的rGO/TiO2复合材料.其反应机理如图3所示.

2.3 荧光发射光谱分析

图4 不同GO含量rGO/TiO2复合材料的荧光发射光谱Fig.4 Photoluminescence spectra of rGO /TiO2composites with different quantity of GO

半导体光催化剂荧光发射光谱中的荧光强度可以用来表征光生电子和光生空穴的复合率:荧光强度越高说明光生电子和光生空穴复合率越高.所以荧光强度越低光生电子和光生空穴的分离越有效[28].图4是加入不同量GO制备的rGO/TiO2光催化剂荧光发射光谱.图谱中380～480nm之间的荧光发射峰归属于带隙激发产生的光生电子和光生空穴复合发出的荧光[29].从图4可以看出,样品a的荧光强度最高,说明纯TiO2受光激发产生的光生电子与光生空穴复合率很高,光生载流子的寿命很短;加入GO再还原制备的rGO/TiO2复合光催化剂的荧光强度明显降低,并且随着GO加入量的增加复合材料中的光生电子和光生空穴复合率先降低再回升,GO加入量为10%的样品c荧光强度最低.说明复合光催化剂中的rGO可以降低光生电子和光生空穴的复合率,并且存在一个最佳值使复合材料中的光生电子和光生空穴的复合率最低,光生载流子的寿命最长.这是因为rGO在复合材料的体系中充当了TiO2中光生电子的接收器和转运器,rGO含量过低这种接收和转运效果不明显,随着含量增加效果明显增强;但rGO含量过高时,它可以作为一种再复合中心反而促进光生电子-空穴对在其体内重新复合[30].

2.4 复合材料的光催化性能

2.4.1 载体量对光催化性能的影响 分别取0.1g样品相同条件下测试其对甲基橙溶液的降解率(图5).从图5可以看出,纯rGO(样品f)对甲基橙的降解率非常小;但加入不同量GO制备的rGO/TiO2复合光催化剂对甲基橙的降解率与纯TiO2相比都有不同程度的提高,反应40min时,样品b、c、d、e对甲基橙降解率分别达到75.15%、

93.35%、88.9%、71.8%,GO加入量为10%的样品c光催化活性最高.这是由于石墨烯具有很高的导电率,可以将TiO2产生的光生电子迅速地转移,从而促进光生电子-空穴对的分离,延长光生载流子的寿命,提高rGO/TiO2的光催化性能.另外,石墨烯巨大的比表面积和共轭结构可以大量吸附甲基橙,为光催化反应提供理想的反应位,有利于反应的进行[13].但当rGO含量过多时,由前述荧光发射光谱的分析可知rGO/TiO2光生载流子的寿命反而降低,同时有效成分TiO2含量相应减少,导致复合材料的光催化性能降低.

2.4.2 光催化剂投入量对降解率的影响 图6是光催化剂(样品c)投入量分别为0.08,0.1,0.12g时对甲基橙的降解率.从图6可以看出,投入0.1g样品c对降解甲基橙的效果最好,这是因为随着光催化剂用量的增加,反应体系中参与反应的光催化剂颗粒数目增加,因而光生电子和光生空穴的数量也相应增加,对甲基橙的降解率随之增大.但当光催化剂用量过多时,由于光辐照强度一定,悬浮在溶液中的光催化剂颗粒对光的散射作用加剧,光损失增大,光利用率减小,对甲基橙的降解率反而下降.

图5 不同GO含量rGO/TiO2复合材料及rGO的光催化性能Fig.5 Photocatalytic activity of rGO/TiO2composites with different quantity of GO and rGO

图6 催化剂投入量对光催化性能的影响Fig.6 Effect of input of photocatalyst on photocatalytic activity

3 结论

3.1 采用溶胶－凝胶法制备了GO/TiO2粉末,再经NaBH4还原得到还原氧化石墨烯/TiO2(rGO/TiO2)复合光催化剂.

3.2 溶胶－凝胶过程中加入的柠檬酸不仅起到抑制钛酸四丁酯水解的作用,还有效解决了纳米TiO2粒子在rGO表面分散不均的问题.

3.3 在TiO2光催化剂中引入石墨烯能够有效抑制锐钛矿相向金红石相TiO2的转变,晶粒长大,并延长光生载流子的寿命.

3.4 复合光催化剂rGO/TiO2的光催化活性明显优于纯TiO2,GO加入量为10%的复合光催化剂40min对甲基橙的降解率达到93.35%.

[1] 唐建军,陈益清,蒋 涛,等.电Fenton试剂助TiO2可见光催化降解水中的特丁津 [J]. 中国环境科学, 2016,36(11):3304-3310.

[2] 冯 骞,施明杰,操家顺.钒酸银改性二氧化钛制备及其可见光光催化性能研究 [J]. 中国环境科学, 2015,35(11):3317-3324.

[3] 张 静,杨忆新,马 军,等.CoOx-TiO2催化臭氧氧化草酸的研究 [J]. 中国环境科学, 2014,34(6):1457-1462.

[4] 石振武,郭少波,薛群虎.纳米复合材料Ag@TiO2@SiO2的制备、光催化及其抑菌性能 [J]. 无机材料学报, 2016,31(5):466-472.

[5] Kosowska B, Mozia S, Morawski A W, et al. The preparation of TiO2-nitrogen doped by calcination of TiO2·xH2O under ammonia atmosphere for visible light photocatalysis [J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2005,88(3):269-280.

[6] X iang Q, Yu J, Jaroniec M. Synergetic Effect of MoS2and Graphene as Cocatalysts for Enhanced Photocatalytic H2Production Activity of TiO2Nanoparticles [J]. Journal of the American Chemical Society, 2012,134(15):6575-6578.

[7] 王 鑫,王学江,王 伟,等.漂浮型B、N共掺杂TiO2光催化剂的制备及柴油降解性能 [J]. 中国环境科学, 2016,36(6):1757-1762.

[8] 施 周,杨文浩,杨灵芳,等.等离子改性CNT/TiO2电极吸附去除水中苯酚的研究 [J]. 中国环境科学, 2015,35(9):2664-2669.

[9] Pan L, Zou J J, Zhang X, et al. Water-mediated promotion of dye sensitization of TiO2under visible light [J]. Journal of the American Chemical Society, 2011,133(26):10000-10002.

[10] D ing Q. Enhanced photocatalytic activity of a hollowTiO2–Au–TiO2sandwich structured nanocomposite [J]. Rsc. Advances, 2016,6(23):18958-18964.

[11] Wang Y Q, Cheng H M, Zhang L, et al. The preparation, characterization, photoelectrochemical and photocatalytic properties of lanthanide metal-ion-doped TiO2nanoparticles [J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2000,151(1):205-216.

[12] Lai Y, Lin Z, Chen Z, et al. Fabrication of patterned CdS/TiO2heterojunction by wettability template-assisted electrodeposition [J]. Materials Letters, 2010,64(11):1309-1312.

[13] X iao Lan, Wang Weilong, Yu ShuiLi, et al. Graphene-containing composite Materials for water treatment [J]. Progress in Chemistry, 2013,25(0203):419-430.

[14] Zhang H, Lv X, Li Y, et al. P25-graphene composite as a high performance photocatalyst [J]. ACS Nano, 2009,4(1):380-386.

[15] Jiang B, Tian C, Zhou W, et al. In situ growth of TiO2in interlayers of expanded graphite for the fabrication of TiO2-graphene with enhanced photocatalytic activity [J]. Chemistry-A European Journal, 2011,17(30):8379-8387.

[16] W illiams G, Seger B, Kamat P V. TiO2-graphene nanocomposites. UV-assisted photocatalytic reduction of grapheme oxide [J]. ACS Nano, 2008,2(7):487-491.

[17] 林治顺,余 林,叶 飞,等.可见光相响应的TiO2/石墨烯复合材料的制备及其光电催化性能 [J]. 功能材料, 2015,05(46):5052-5057.

[18] Zhang Y, Pan C. TiO2/graphene composite fromthermal reaction of graphene oxide and its photocatalytic activity in visible light [J]. Journal of Materials Science, 2011,46(8):2622-2626.

[19] 杨南如,余桂郁.溶胶-凝胶法简介第一讲——溶胶-凝胶法的基本原理与过程 [J]. 硅酸盐通报, 1993,(2):58-65.

[20] 翟继卫,张良莹.溶胶-凝胶制备TiO2/SiO2复合薄膜的FT-IR表征 [J]. 功能材料, 1997,(5):490-491.

[21] Galindo F, Balankin A, Buljan A. Porosity, structural and fractal study of sol–gel TiO2–CeO2mixed oxides [J]. Journal of Solid State Chemistry, 2004,177(6):1873-1885.

[22] 耿静漪,朱新生,杜玉扣.TiO2-石墨烯光催化剂:制备及引入石墨烯的方法对光催化性能的影响 [J]. 无机化学学报, 2012, 28(2):357-361.

[23] 张晓艳,李浩鹏,崔晓莉.TiO2/石墨烯复合材料的合成及光催化分解水产氢活性 [J]. 无机化学学报, 2009,25(11):1903-1907.

[24] Hummers W S, Offeman R E. Preparation of Graphitic Oxide [J]. Journal of the American Chemical Society, 1958,80(6):1339.

[25] 尹荔松,周歧发,唐新桂,等.溶胶-凝胶法制备纳米TiO2的胶凝过程机理研究 [J]. 功能材料, 1999(4):407-409.

[26] 陈 奇,崔景巍,宋 鹂,等.Ti(OC4H9)4水解制备TiO2纤维的凝胶化和热处理研究 [J]. 无机材料学报, 1991:249-256.

[27] Periyat P, Pillai S C, Mccormack D E, et al. Improved High-Temperature Stability and Sun-Light-Driven Photocatalytic Activity of Sulfur-Doped Anatase TiO2[J]. The journal of physical chemistry C, 2008,112(20):7644-7652.

[28] Li F B, Li X Z. Photocatalytic properties of gold/gold ion-modified titaniumdioxide for wastewater treatment [J]. Applied Catalysis A: General, 2002,228(1):15-27.

[29] Gan Y P, Qin H P, Huang H, et al. Preparation and photocatalytic activity of rutile TiO2-graphene composites [J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2013,29(2):403-410.

[30] Wang D, Li X, Chen J, et al. Enhanced photoelectrocatalytic activity of reduced graphene oxide/TiO2composite films for dye degradation [J]. Chemical Enigineerring Journal, 2012,198-199(4):547-554.

The preparation and photocatalytic activity of rGO/TiO2composite photocatalyst.

LI Cui-xia*, JIN Hai-ze, TAN Gao-wei, ZENG Peng-fei, YANG Zhi-zhong, YANG Xuan
(Key Laboratory of Advanced Processing and Recycling of Non-ferrous Metals, Lanzhou University of Technology, Lanzhou 730050, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：570～576

Graphene oxide (GO) was prepared by the Hummers method. In the synthesis process of GO/TiO2precursor sol, citric acid was selected as the hydrolysis inhibitors of tetrabutyl titanate and the surfactant of graphene oxide. After drying and heat treatment, the reduced graphene oxide/TiO2(rGO/TiO2) photocatalysts were prepared by the method of sodiumborohydride reduction. The photocatalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM) and photoluminescence (PL) spectroscopy technology. The effects of the amounts of GO additives and the photocatalysts on the degradation rate of methyl orange were investigated, respectively. The dispersion of nanometer TiO2on the graphene surface was improved effectively; the photocatalytic activity of rGO/TiO2was obviously higher than that of pure TiO2, and the rGO/TiO2photocatalysts presented the best photocatalytic performance with the GO amount of 10% and the photocatalysts mass of 0.10g.

graphene；TiO2；citric acid；composite；photocatalysis

X703

A

1000-6923(2017)02-0570-07

李翠霞(1972-),女,河北卢龙人,副教授,博士,主要从事无机功能纳米材料研究.发表论文20余篇.

2016-06-21

省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室开放课题(SKLAB02015010);兰州理工大学博士基金(010441)

* 责任作者, 副教授, licx2007@lut.cn