小麦秸秆生物炭对水中Cd2+的吸附特性研究

马锋锋,赵保卫,刁静茹

(兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

小麦秸秆生物炭对水中Cd2+的吸附特性研究

马锋锋,赵保卫*,刁静茹

(兰州交通大学环境与市政工程学院,甘肃 兰州 730070)

以小麦秸秆生物炭(WSBC)为吸附剂,研究了WSBC对水中Cd2+的吸附特性,探讨了溶液pH值、投加量和共存阳离子对其吸附Cd2+的影响.WSBC结构表征结果表明,WSBC表面含有大量的含氧官能团.吸附结果表明,溶液pH值会对WSBC吸附Cd2+产生较大影响.吸附动力学数据分别用准一级动力学、准二级动力学、Elovich和颗粒内扩散方程拟合,结果表明,准二级动力学方程可以很好地描述Cd2+在WSBC上的吸附.采用Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附模型对吸附数据进行拟合,发现Cd2+在WSBC上的吸附符合Freundlich等温吸附模型.热力学结果表明,WSBC对Cd2+的吸附是一个自发的吸热过程.

小麦秸秆；生物炭；吸附；镉；吸附动力学

含镉废水作为危害最严重的重金属废水之一,严重威胁人类的健康和安全.含镉废水主要来源于尾矿排水、含镉金属矿山开采排水、镉化合物工业排水以及电解电镀企业等[1].镉会对呼吸道产生刺激,长期暴露会对肝和肾脏造成损害,还可导致骨质疏松[2].因此有效处理含镉废水的研究具有重要的环境意义.含镉废水的处理技术主要包括离子交换法、反渗透法、膜分离法、化学沉淀法和吸附法,其中吸附法是经济有效的处理方法之一[1].而吸附工艺中,吸附剂的选择是其核心问题.活性炭、石墨烯和碳纳米管由于其具有多孔结构、独特的表面化学性质和对重金属较强的吸附能力而被广泛用作吸附剂,然而它们昂贵的价格使其在大规模应用于废水处理中受到限制[3].另一方面,纳米材料释放到空气、水体和土壤中会对人体和其他生物产生潜在的毒害[4].因此,选择一种环境友好、低成本和高效的吸附剂是吸附技术中的关键.

近年来,生物炭作为一种高效的吸附剂应用在废水处理中引起广泛的关注.生物炭是生物质在限氧条件下热解产生的富碳颗粒[5].生物炭作为吸附剂具有廉价和高效等特点而被广泛应用于染料废水、重金属和有机物污染废水处理[6].不同原料和制备条件所制备的生物炭的表面性质和孔隙结构等性质存在很大的差异,而这些性质是影响生物炭吸附性能的控制因素[7].对于重金属的吸附,不同原料制备的生物炭吸附性能有明显的区别.研究表明,秸秆生物炭对重金属的吸附性能优于畜禽粪便和木材生物炭.小麦是我国主要的农作物,据统计,我国农作物秸秆每年产量约8亿t[8].然而每年有大量的小麦秸秆(WS)没有被有效地利用,由于秸秆还田费时费力,秸秆焚烧现象越来越普遍,秸秆焚烧释放大量的污染物导致许多环境问题[9].以小麦秸秆作为制备生物炭的原料是其资源化的有效途径之一,同时可以减轻对环境的负面影响.

基于以上问题,本研究以小麦秸秆为原料在300℃下限氧热解制备生物炭,分析了WSBC的物理化学性质,研究了WSBC对重金属镉的吸附特性,探讨了WSBC对镉的吸附机理,以期为WSBC应用于重金属污染废水处理提供理论指导.

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备

小麦秸秆采自甘肃省武威市农田.小麦秸秆风干1周后粉碎至粒径小于20目.装满已清洗的坩埚后轻微压实置于300℃的马弗炉中炭化6h,冷却至室温后取出过80目筛并用1mol/L的H Cl洗涤,过滤后用去离子水洗至中性,在70℃下烘干后装于棕色瓶中待用.制得的小麦秸秆生物炭标记为WSBC.

1.2 生物炭的表征

小麦秸秆和WSBC中的C、H和N含量利用元素分析仪(varioE Lcube,德国)测定,O含量利用质量平衡法计算得出.WSBC表面形貌特征采用带能谱的扫描电镜(SEM-EDS)表征(JSM-5600LV, 日本).采用比表面及孔径分析仪(Micromeritics ASAP 2010,美国)测定WSBC的比表面积和孔径.采用溴化钾压片法对WSBC进行傅里叶红外光谱仪(FTIR)表征(Nexus 870,美国).采用热重分析仪(Netzsch STA 449F3,德国)测定WSBC的TG-DSC曲线.使用X-射线光电子能谱仪(XPS)对WSBC进行分析(ESCALAB 250Xi,美国).

1.3 实验方法

WSBC吸附Cd2+的动力学试验:准确称取0.1000gWSBC于50mL的具塞锥形瓶中,分别加入20mL浓度为50,100mg/L的Cd2+溶液,溶液中含有0.01mol/L的NaNO3作为背景电解质,置于150r/min的恒温振荡器中在25℃条件下振荡一定时间后过0.45μm滤膜,用原子吸收分光光度计(AA110/220, 美国)测定滤液中的Cd2+浓度.

WSBC吸附Cd2+的等温吸附试验:准确称取0.1000g WSBC于50mL的具塞锥形瓶中,加入20mL浓度为10～500mg/L的Cd2+溶液,且含有0.01mol/L的NaNO3作为背景电解质.于25℃条件下置于150r/min的恒温振荡器中振荡24h后过滤,测定滤液中的Cd2+浓度.

影响因素试验:①溶液pH值用HNO3或NaOH调节为2～8;②WSBC 投加量为5～25g/L;③温度分别为25,35,45℃;℃共存离子分别为0～0.2mol/L的Na+、NH4+和Ca2+.其余步骤同上.

WSBC吸附Cd2+的吸附量(qe)及吸附效率(R)计算公式如下:

式中:V为Cd2+溶液体积,mL;m为WSBC的质量,g;c0和ce分别为溶液中Cd2+的初始浓度和平衡浓度,mg/L.

2 结果与讨论

2.1 生物炭性质

WS和WSBC的物理化学性质见表1.WSBC的比表面积为3.72m2/g,比表面积较小,孔体积为0.03cm3/g.WSBC灰分含量略高于WS,主要是由于WS在热解的过程中失去了挥发性的物质.元素分析结果表明,在热解WS的过程中失去O元素,在WSBC中C含量较高,H和N含量较低.WSBC的H/C和O/C原子比小于WS,这主要是由于在WS热解的过程中有脱甲基和脱羧反应的发生[10].

表1 小麦秸秆和小麦秸秆生物炭的物理化学性质Table 1 Physico-chemical characteristics of WS and WSBC

WSBC的SEM-EDS图谱如图1所示.由图1可以看出,WSBC的表面凹凸不平,存在较为规则的孔道结构,孔道上有数量很少的微孔,表面空隙结构不是很发达,这和它具有较小的比表面积符合.通过EDS分析,WSBC中C的重量百分比为72.71%,O的重量百分比为25.15%,WSBC是由C、O、Ca、Si和Mg这些基本元素构成的,此外还有很少的K、P和S营养元素存在.

WSBC的FTIR谱图如图2(a)所示.由图2(a)可以看出有大量表面官能团的存在,这些表面官能团在吸附重金属离子的过程中可能起到非常重要的作用[11].WSBC在3412,2922,1702,1616, 1273,1097,929cm-1等处有强的吸收峰,其中3412cm-1附近的宽峰为羟基(—OH)的伸缩振动,2922cm-1处为脂肪性—CH2—不对称伸缩振动,1702cm-1处为酯类(C＝O)的特征吸收峰, 1616cm-1处是芳环C＝C的伸缩振动,1273cm-1处为酚羟基的伸缩振动吸收峰,1097cm-1处为C—O的伸缩振动吸收峰,929cm-1处为C—H的伸缩振动吸收峰[11-12].

图2(b)是WSBC的TG-DSC图.由图2(b)可以看出,由室温至336℃,WSBC 有8.91%的失重,主要是由于WSBC中的水分蒸发以及表面官能团的分解所致,在DSC中相应的产生1个水蒸发的吸热峰.336～549℃为受热分解阶段,WSBC出现明显且急速的失重过程(失重75.45%),主要是由于脱烷基和芳化缩聚反应的进行[13].温度大于549℃为燃尽阶段,燃烧完全,DSC曲线也趋于平缓.

图1 WSBC的SEM-EDS图Fig. 1 SEM-EDS spectra of WSBC

WSBC的表面化学特性采用XPS表征.图2(c)为WSBC的全谱扫描图,从图2(c)可以看出,在结合能为285eV处附近表现出最强峰,对应于WSBC中主要组成元素C,在结合能为533eV处的峰则归属于O元素,它是WSBC的官能团中所含有的O元素.对C1s谱图进行分峰解析,如图2(d).WSBC的C1s谱图中位于284.73eV处的峰为最主要的一个峰,它对应于C原子以sp2杂化形式存在的含氧官能团C＝C,表征了WSBC的石墨化结构;位于285.21eV处的峰表示的为C原子以sp3杂化形式存在的C—C;在286.78和289.04eV处的峰分别表示为C＝O和—COO,揭示了C原子和O原子结合的不同类型和程度[14].

图2 WSBC的FTIR图谱(a);TG-DSC图谱(b);XPS图谱(c);C1s高斯去卷积谱(d)Fig.2 (a)FTIR spectra, (b) TG-DSC curves, (c) XPS survey scans and (d) XPS spectra of C1s of WSBC

2.2 吸附动力学

WSBC对Cd2+的吸附动力学结果见图3(a).Cd2+初始浓度为50,100mg/L的吸附趋势大体一致,WSBC对Cd2+的吸附初期吸附量快速增加,而后吸附量的增加趋势渐缓,直至6h后达到表观吸附平衡.吸附量在吸附初期增加较快,这和Cd2+在水-生物炭两相最初的浓度差引起的传质驱动力以及WSBC表面的吸附位点有关.吸附初始时,Cd2+浓度最大,传质驱动力大,吸附速率因此较大.随着吸附时间的增加,Cd2+浓度差迅速减小,WSBC表面的吸附位点基本饱和,WSBC颗粒内扩散作用减弱,吸附速率减小且吸附容量趋于饱和.Cd2+浓度从50mg/L增大到100mg/L时,WSBC对Cd2+的吸附量从7.89mg/g增大到9.45mg/g.这主要是因为吸附剂投加量一定时,吸附质浓度越高,则浓度梯度越大,传质驱动力就越大,吸附质就更易和吸附位点结合,相应的吸附量也就越大[15].

为了更好地评价吸附过程的控速步骤和吸附机理,分别采用准一级动力学、准二级动力学、Elovich和颗粒内扩散方程拟合动力学数据.

准一级动力学方程:

准二级动力学方程:

Elovich方程:

颗粒内扩散方程:

式中:ce为Cd2+的平衡浓度,mg/L;qt为t时Cd2+的吸附量,mg/g;qe为吸附平衡时WSBC对Cd2+的吸附量,mg/g;K1(h-1)、K2[g/(mg·h)]、Kd[mg/ (g·h1/2)]、α和β分别为动力学方程的常数.

准一级动力学、准二级动力学和Elovich方程拟合参数列于表2中.比较3种方程拟合的相关系数R2,准一级动力学和Elovich方程都不能很好的拟合吸附动力学试验数据,而采用准二级动力学方程进行动力学数据拟合,相关系数R2都在0.9348以上,并且通过准二级动力学方程拟合得到的吸附量qm更接近试验数据,因此,Cd2+在WSBC上的吸附动力学过程可以被准二级动力学方程很好的描述,表明其吸附过程是由化学吸附控制的.

图3 WSBC对Cd2+的吸附动力学拟合(a)和颗粒内扩散方程拟合曲线(b)Fig.3 Adsorption kinetic data and modeling of Cd2+on WSBC (a) and Cd2+adsorption data fitted by intra-particle diffusion model (b)

表2 WSBC对Cd2+吸附的动力学拟合参数Table 2 Kinetics fitting parameters of Cd2+adsorption onto WSBC

表3 WSBC对Cd2+吸附的颗粒内扩散动力学拟合参数Table 3 Intra-particle diffusion fitting parameters for Cd2+adsorption onto WSBC

为了确定吸附过程中实际控速步骤和吸附机理,采用qt对t1/2作图,以颗粒内扩散方程对WSBC吸附Cd2+动力学数据进行拟合.根据颗粒内扩散方程拟合得到的曲线图3(b)和拟合参数表3可以看出,初始浓度为50,100mg/L时吸附过程包括2个阶段.第1阶段(2h内)为Cd2+通过液膜扩散到WSBC表面,第2阶段为Cd2+在WSBC上的逐渐吸附,颗粒内扩散在此阶段起主导作用.表3列出的初始浓度为50,100mg/L时颗粒内扩散方程拟合参数看出,kd1的值远大于kd2的值,C1的值小于C2,这表明WSBC吸附Cd2+的初期吸附速率较大主要是由于吸附剂表面存在大量的吸附位点,而当第1阶段吸附剂外表面达到饱和,吸附剂内表面吸附增加,Cd2+的扩散阻力增加[16].颗粒内扩散方程拟合得到的曲线图3(b)未过原点,表示颗粒内扩散不是唯一的控速步骤,吸附速率还受到如离子交换、沉淀等反应的影响.

2.3 吸附等温线

图4为WSBC吸附Cd2+的吸附量随溶液中Cd2+平衡浓度变化的曲线.当Cd2+的平衡浓度小于100mg/L时,WSBC对Cd2+的吸附量随Cd2+平衡浓度的增加急剧增加,当Cd2+的平衡浓度大于100mg/L时,WSBC对Cd2+的吸附量增加趋于平缓.采用经典的Langmuir、Freundlich和Temkin等温吸附模型[式(7～9)]对吸附数据进行拟合,拟合曲线见图4,拟合参数如表4所示.

Langmuir 方程:

Freundlich方程:

Temkin方程:

式中:ce为吸附平衡时Cd2+浓度,mg/L;qe为吸附平衡时Cd2+的吸附量,mg/g;KL为Langmuir模型参数, L/mg;KF(L/mg)和n分别为Freundlich模型参数;qm为最大吸附量,mg/g;A和Kt为Temkin模型参数.

由图4和表4可知,Freundlich模型拟合的相关系数R2为0.9849,高于Langmuir和Temkin模型拟合的R2,WSBC对Cd2+的吸附符合Freundlich等温吸附模型,表明WSBC对Cd2+的吸附是多层吸附,在Cd2+的浓度较高时吸附量会持续增加.同时,Freundlich等温吸附模型的参数1/n＜1,说明该吸附为非线性等温吸附,表明WSBC对Cd2+的吸附机制复杂.通过Langmuir等温吸附模型拟合得到Cd2+的最大吸附量qm为17.3805mg/g,吸附量较大的原因主要为: (1)WSBC表面存在大量的含氧官能团(FTIR和XPS图谱分析可知),溶液中的Cd2+可与含氧官能团(—COOH、—OH)发生络合反应[17];(2)WSBC芳香结构作为电子供体与溶液中的Cd2+产生比较弱的阳离子—π作用,从而将Cd2+吸附于WSBC表面[18-19].

分离因子RL可以判断吸附剂是否有效吸附污染物的能力[20],公式如下:

RL值受吸附质起始浓度的影响,如0＜RL＜1,吸附过程为有利吸附,RL＞1,吸附过程为不利吸附, RL=1,吸附过程为线性吸附,RL=0时,吸附过程为不可逆吸附.在本研究的初始浓度范围内, RL= 0.2021～0.9268,表明WSBC对Cd2+具有有效的吸附能力.

图4 WSBC吸附Cd2+的等温线及拟合曲线Fig.4 Fitting curves of adsorption isotherms of Cd2+onto WSBC

表4 WSBC对Cd2+的等温吸附曲线的拟合参数Table 4 Adsorption isothermfitting parameters for Cd2+adsorption onto WSBC

2.4 吸附热力学

在不同温度25、35和45℃时,WSBC对Cd2+的吸附等温线如图5(a)所示.WSBC对Cd2+的吸附量随着温度的上升而增大,这说明Cd2+在WSBC的吸附是一个吸热的过程.吉布斯自由能变化(ΔG0)、熵变(ΔS0)和焓变(ΔH0)通过公式(11)和(12)计算得到.

式中:R是气体常数,8.314J/(mol·k);T(K)是开氏温度;KL为Langmuir等温模型参数,L/mol.将式中的ln KL对1/T作图,得一线性回归方程[图5(b)],计算得到的热力学参数列于表5.

焓变ΔH0为正值,说明WSBC对Cd2+的吸附过程是吸热反应,此热力学计算结果与图5(a)中描述的WSBC对Cd2+的吸附量随着温度升高而增大的实验结果一致.当温度由298K增大到318K时,吉布斯自由能变化ΔG0均为负值,表明WSBC对Cd2+的吸附是一个自发的过程,并且其值在-16.8434～-18.3065kJ/mol之间,ΔG0值在-20～0kJ/mol之间,说明吸附过程主要是物理吸附[21].熵变ΔS0的值为正值,说明WSBC对Cd2+的吸附过程其固液界面的自由度增大.吸附动力学和吸附等温线得到的结果表明WSBC对Cd2+的吸附是化学吸附为主,而热力学结果表明吸附过程主要为物理吸附,因此,WSBC对Cd2+的吸附过程同时存在着物理吸附和化学吸附.

图5 温度对WSBC吸附Cd2+的影响(a)和ln KL与1/T的关系(b)Fig.5 Effect of temperature (T) on the adsorption of Cd2+onto WSBC (a), and the relation between ln KLand 1/T (b)

表5 WSBC对Cd2+吸附的热力学参数Table 5 Thermodynamic parameters for adsorption of Cd2+on WSBC

2.5 溶液pH值对Cd2+吸附的影响

溶液pH值可能会影响重金属的形态,也可改变吸附材料的表面电荷密度[22],因此,溶液pH值会对吸附材料吸附溶液中重金属的特性产生影响.由于过高的溶液pH值会引起Cd2+的沉淀,可能干扰Cd2+的实际吸附量,因此本试验研究了2.0～8.0范围的溶液pH值对WSBC吸附Cd2+的影响.如图6所示,随着溶液pH值的增大,WSBC对Cd2+的吸附量总体呈上升趋势.在pH=2～5之间时吸附量急剧增大,pH=6～8之间时吸附量又逐渐增大.

图6 溶液pH值对WSBC吸附Cd2+的影响Fig.6 Effect of pH values of solution on Cd2+adsorption onto WSBC

溶液pH值对Cd2+在WSBC上吸附的影响机制在于:在低pH值条件下,溶液pH＜pHpzc(4.12),WSBC的表面酸性官能团正电荷,与Cd2+之间有同性电荷相斥的作用,另外无论对π共轭点位还是含氧官能团的点位,溶液中大量存在的H+与Cd2+之间有很强的竞争作用,从而不利于WSBC对Cd2+的吸附[18].随着溶液pH值的增大,WSBC表面负电荷增加,溶液中的H+含量逐渐减少,H+与Cd2+之间的竞争作用逐渐减弱,而WSBC与Cd2+的静电作用增强,从而WSBC对Cd2+的吸附量增大.

2.6 共存阳离子对Cd2+吸附的影响

在工业废水中存在浓度较高的Na+、NH4+和Ca2+,这些阳离子的存在可能会对吸附材料吸附Cd2+产生影响.本试验研究了不同浓度的Na+、NH4+和Ca2+对WSBC吸附Cd2+的影响,结果如图7所示,随着Na+、NH4+和Ca2+浓度的增大,WSBC对Cd2+的吸附量均有减小的趋势,但是随着Na+浓度的增大,这种趋势不是很明显,而Ca2+的存在对Cd2+的吸附产生显著的抑制作用,这主要是由于Na+、NH4+和Ca2+存在会对Cd2+的吸附产生竞争作用.在相同浓度条件下,这3种阳离子对WSBC吸附Cd2+的影响大小顺序为Ca2+＞NH4+＞Na+,这主要是因为Ca2+和Cd2+具有相似的离子结构,Ca2+和Cd2+在吸附过程中的竞争作用更强导致的结果[1].

图7 共存阳离子对WSBC吸附Cd2+的影响Fig.7 Effect of co-existing cations on Cd2+adsorption onto WSBC

2.7 投加量对Cd2+吸附的影响

图8 WSBC投加量对其吸附Cd2+的影响Fig.8 Effect of adsorbent dosage on Cd2+adsorption onto WSBC

WSBC投加量与Cd2+吸附量和吸附效率的关系如图8所示,WSBC对Cd2+的吸附量随着投加量的增加而增大,但是单位吸附剂上的吸附量反而减小,这主要是因为WSBC投加量增加时,其吸附点位和比表面积均增加,因此WSBC对Cd2+的吸附效率随着投加量的增加而显著增大,但是WSBC投加量增加可能导致WSBC产生团聚现象,阻碍了Cd2+扩散到WSBC的表面,从而导致单位质量上Cd2+的吸附量减小.当WSBC的投加量为15g/L时,单位吸附量趋于稳定,吸附效率增加趋缓,综合考虑单位吸附量、吸附效率以及成本等因素,实际吸附剂的投加量采用15g/L.

3 结论

3.1 扫描电镜表征图表明WSBC表面孔隙结构不发达,这和它具有较小的比表面积结果符合.FTIR和XPS谱图表征结果表明,WSBC表面具有—OH、C＝O和—COO等含氧官能团. TG-DSC表征结果显示,336～549℃为WSBC受热分解阶段.

3.2 WSBC对Cd2+的吸附动力学可以被准二级动力学方程很好地描述,吸附等温线很好地符合Freundlich等温吸附模型.热力学结果表明, WSBC对Cd2+的吸附是一个自发的吸热过程,其固液界面的自由度增大.

3.3 溶液pH值对WSBC吸附Cd2+的影响较大,随着溶液pH值的增大,其吸附量逐渐增加. WSBC的投加量增加,吸附效率增大,但单位吸附剂上的吸附量减小,宜选择15g/L.共存二价阳离子Ca2+对WSBC吸附Cd2+的影响较大.

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Adsorptive characteristics of cadmiumonto biochar produced frompyrolysis of wheat strawin aqueous solution.

MA Feng-feng, ZHAO Bao-wei*, DIAO Jing-ru
(School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2017,37(2)：551～559

The objective of this work was to investigate adsorptive characteristic of wheat strawbiochar (WSBC) for removal of cadmiumions (Cd2+) fromaqueous solution. Batch adsorption experiments were carried out to evaluate the effects of pH value of solution, adsorbent dosage, and co-existing cations on the adsorption of Cd2+using biochar, and the structural characteristics of biochar were analyzed. The results showed that the biochar contained a large amount of oxygen-containing group on the surface. The adsorption efficiency depended on pH value of solution. The adsorption kinetic data were fitted with pseudo-first-order, pseudo-second-order, Elovich, and intra-particle diffusion models. The pseudo-second-order model provided the best fitting for the adsorption kinetics of Cd2+onto WSBC. In addition, three isothermmodels, Langmuir, Freundlich, and Temkin ones were applied to determine the isothermparameters of adsorption process. The results indicated that the adsorption isothermwas described well with the Freund lich model. Thermodynamics analysis suggested that Cd2+adsorption onto WSBC was spontaneous and endothermic process.

wheat straw；biochar；adsorption；cadmium；adsorption kinetics

X131

A

1000-6923(2017)02-0551-09

马锋锋(1985-),男,甘肃天水人,讲师,博士,主要从事污染控制化学及环境界面化学研究.发表论文10余篇.

2016-06-16

国家自然科学基金资助项目(21167007,21467013);兰州交通大学青年科学基金资助项目(2013015);高等学校博士学科点专项科研基金资助项目(20136204110003)

* 责任作者, 教授, zhbw2001@sina.com