淀粉老化及不同添加物对老化的影响

张飞

（永城职业学院经济贸易系，河南永城476600）

淀粉老化及不同添加物对老化的影响

张飞

（永城职业学院经济贸易系，河南永城476600）

淀粉老化是一个及其复杂的过程，通过淀粉颗粒结构分析，淀粉在过量水和高温条件下的老化过程以及不同物质对淀粉老化的影响等方面来探讨老化的机理。淀粉颗粒是由不同比例的直链淀粉和支链淀粉组成，其中支链淀粉所占比例更大一些；淀粉老化是淀粉颗粒天然序列重组后形成的直链淀粉和直链淀粉分散体；几丁质纳米棒状颗粒、带电荷氨基酸、盐、低聚花青素、二糖等物质能抑制淀粉的老化，但也存在一些争议，需要进一步研究。对淀粉内部结构的阐述可以更确切的了解淀粉老化机制，也为提高食品质量提供研究方向。

淀粉；老化；添加物；抑制

淀粉是由直链和支链淀粉组成的多孔状和半晶状的颗粒，作为丰富的多糖来源广泛地应用于食品中，淀粉变性包括糊化和老化，糊化过程是将淀粉分子充分溶胀，老化是将溶解膨胀的淀粉分子重新排列组合形成一种类似天然淀粉结构的物质，老化是不可逆的过程，不仅会使食品口感变差，而且消化吸收率也随之降低[1]。淀粉功能特性的研究主要集中在水性分散体，比如模型或者食品，并测定它们的性质[2]。在过去的三十年，淀粉纯组份和淀粉颗粒在水相中的无序排列逐渐称为研究的热点，这些研究可以更好地了解淀粉改性在食品体系中的应用[3-4]。还有学者对淀粉老化的测定和添加剂对淀粉改性的影响做了研究[5-6]，但本文重点是关于淀粉颗粒在水相分散体系中的形态，主要讨论模型体系和食品中淀粉大分子的无序排列和重组，进而分析淀粉颗粒的天然组织形态，在高能量处理下淀粉分子的分解和重组，以及几丁质纳米棒状颗粒、带电荷氨基酸、盐分、低聚原花青素、二糖等物质对淀粉老化的影响。

1 淀粉颗粒的天然结构

淀粉颗粒是半晶体状的结构，结晶度在15%～45%之间，主要取决于植物来源，颗粒数量和淀粉的组成。颗粒是由不同比例的直链淀粉和支链淀粉组成，其中支链淀粉所占比例更大一些，其他组份比如蛋白质和脂质主要取决于植物来源[7]。未分解的淀粉颗粒组织是由内部和表面两层结构组成，本文讨论的重点是淀粉颗粒内部结构，因为表面结构在淀粉分解和重组过程中的作用很小，但也有学者研究了淀粉颗粒表面结构的特性[8-10]。

淀粉颗粒的内部结构是由支链淀粉演变而来的，首先被描述成一个强大的凝胶系统，在糊化结合区域就形成晶体结构，然后支链淀粉形成一个随机的多分支的网状分子[11]，在簇模型中支链淀粉可以理解为一种形成两个区域的半晶体状聚合物[12]，一个区域是由内部链形成的非晶体结构，另一个区域是网状链形成的晶体结构，这种模型更新了我们对淀粉颗粒结构的固有认知[13]。脐点是淀粉最初生长的地方，淀粉颗粒在这个部位由半晶体和非晶体层在同一轴心形成的，就像年轮一样，厚度在100 nm左右，这些环状物是由半晶体和非晶体层交替形成，每层10 nm左右，总体大小在2 nm～500 nm之间，结晶层相当于支链淀粉和非晶体层分支簇。目前在晶体年轮结构方面的研究已经取得了重大进展，在非晶体结构方面研究还非常少，但有专家提出非晶体结构可会对淀粉功能特性影响更大而且会根据淀粉的不同形成不同的分子排列[14]。在晶体和非晶体结构之间存在的一种被称为“rigid amorphous”的中间相也被提了出来[15]。

直链淀粉在形成晶体结构时会产生负面作用，它会在非晶体层出现，使支链淀粉共结晶过程混乱。在小麦淀粉中，直链淀粉作为非晶体已经在脐点的部分年轮中观察到，然而它的确切位置、构象和组织颗粒还不清楚，也有学者猜测它可能出现在部分直链淀粉和脂质复合物中[16]。关于支链淀粉的组织形态，在淀粉颗粒中晶体和非晶体水平已经有了很多研究，但是直链淀粉作为前期描述的非晶体年轮在不同分子序列的无定型形态还鲜有报道，这个无定型形态包含了淀粉组份各种各样的序列，这种序列会严重影响淀粉的功能特性。

2 淀粉老化

老化通常描述的是淀粉无序大分子的重组，是淀粉颗粒天然结构的重新组合，包含淀粉颗粒天然序列重组后形成的直链淀粉和直链淀粉分散体[17]。

2.1 直链淀粉分散体

水解直链淀粉在过量水中的分散体是不稳定的，分子的重组会产生沉淀、糊化或者两者都有，具体是哪种形态主要取决于制备的分散体温度，这个参数决定了直链淀粉分子的构象和自组装的方式，沉淀包括核的形成和部分结晶聚合，比如B型晶体，这种晶体在100℃以上才能溶解[18]。另外研究者提出了两种形成糊化机制的假设，一种机制是部分聚合的双螺旋和糊化结合区链接的单非晶链形成[19]，另一种是相位分离成富含多聚体和少量多聚体的相位而形成[20]，这两种机制都包含有结晶形成的过程，糊化形成的丝状结构是由非晶体直链淀粉成环形成的双螺旋结构构成[21]。沉淀在160℃以上还很稳定，这种性质比分子量和浓度的变化更重要，产生这种结果的原因是作为半晶状聚合物的干直链淀粉分子模型构象和组织的改性，双螺旋聚合物在70℃～130℃开始溶解，当温度高于160℃就会分解成单螺旋，残核的存在比如单螺旋体，可以在冷却过程糊化从而分离出来，相反地，逆过程就会形成沉淀[22]。以上是关于沉淀和糊化形成机制的描述，有利于帮助我们理解结晶的过程，这是一个持续的形成过程。

2.2 支链淀粉分散体

和直链淀粉一样，水解的支链淀粉在过量水中也是不稳定的，分子的重组会产生沉淀、糊化或者两者都有，由分子模型和簇模型可以看出支链淀粉是一种半晶状聚合物，与干直链淀粉有一定的关系，然而，温度对于支链淀粉重组程度的影响鲜见报道。支链淀粉在过量水中的浓度低于10%，经过热处理会形成链状形态的聚合物，而且有可能形成与簇模型一致的双螺旋结构，首先形成双螺旋，然后慢慢形成微晶粒，这个时间要持续几个月，但支链淀粉沉淀比直链淀粉沉淀形成的时间短，而糊化是一个缓慢而持续的二次相分离过程[23]。结晶过程发生在富含多聚体相中从而形成B型晶体，这种晶体可以耐受100℃的高温。温度和分子量会影响晶体的形成和性质以及糊化的速率[24]。

2.3 直链和支链淀粉分散体

本文对水解直链淀粉分子的分解度不过多介绍，聚合物中的水分散体能够相位分离或者与形成的B-型晶体形成糊化，高分子量支链淀粉和高温下易发生相位分离。糊化的特性高度依赖于聚合物的浓度，糊化的极限浓度和比率。在50%的聚合物浓度下，支链淀粉/直链淀粉比率为100/0时生成的糊化强度高于90/10时生成的糊化强度[25]。它们的性质依赖于聚合物的比率，也就是存在一个相转化比。在这些研究中，也推测了直链淀粉和支链淀粉的交互作用，以及聚合物之间的共同析晶作用。

3 不同物质淀粉老化的影响

3.1 几丁质纳米棒状颗粒（Chitin nano-whiskers，CNWs）对淀粉老化的影响

几丁质是天然多糖类物质，是排在纤维素后第二大量的天然高分子聚合物[26]，它有许多优良特性，包括生物相容性、生物降解性、无毒、吸水性等，因此被广泛的应用于各个领域，比如生物医学、农业、水处理和化妆品。几丁质纳米棒状颗粒是纤细的平行六面体结构，已经成功地从不同来源制备出来，比如蟹壳，虾壳在酸性沸水浴中搅拌从而形成CNWs[27-28]。该物质有低密度、无毒、生物降解、生物相容、易表面改性和具有功能性等优点可以在很多领域应用，比如加强型纳米复合材料、化妆品、食品工业、药物传递和组织工程等，目前CNWs无极纳米粒子已经作为聚合物纳米复合材料替代物被广泛应用，也作为原料生产壳聚糖纳米架[29]。有学者研究CNWs作用于淀粉防止老化，快速粘度仪测定结果显示添加CNWs显著降低了淀粉的消减值，推测CNWs可以延缓淀粉的短时老化速度，差示扫描量热法和X-射线衍射法测定的结果显示添加CNWs后淀粉老化的比例显著降低，推测CNWs可以抑制淀粉的长时老化[30]。所以CNWs可以作为一种新的淀粉老化抑制剂应用于食品工业从而延长食品的货架寿命。

3.2 带电荷氨基酸对淀粉老化的影响

氨基酸作为营养补充剂在食品工业中的应用越来越多，在人类营养和健康维持方面起着关键作用，天冬氨酸和谷氨酸带负电荷，在溶液中呈酸性，赖氨酸和精氨酸带正电荷，在溶液中呈碱性[31]。有研究表明氨基酸对淀粉的老化有明显的影响，添加带有正负电荷的氨基酸比中性氨基酸对淀粉性质的影响更大，酸性氨基酸对淀粉的膨胀力和粒径有减少的趋势，但是提高了直链淀粉的浸出率和糊化温度；碱性氨基酸对淀粉的膨胀力和粒径有增加的趋势，但是降低了直链淀粉的浸出率和糊化温度；碱性氨基酸减低了淀粉的脱水值，而酸性氨基酸正好相反[32]。

3.3 盐对淀粉老化的影响

盐对淀粉各种特性均有显著影响，盐的性质和浓度，对淀粉会产生不同的影响，比如盐的加入导致糊化温度或糊化焓值的上升或下降，也会促进或抑制淀粉的老化。有学者提出淀粉在盐溶液中的糊化会受到盐的结构形成和结构破坏作用以及盐和淀粉羟基之间静电相互作用的影响，称为霍夫迈斯特序列（Hofmeister Series），这种序列通常用来描述离子和胶体之间结构形成和结构破坏[33]。盐析或者形成结构的离子比如F-和SO42-降低了淀粉的溶胀力、溶解性和通透性，但是提高了糊化温度，焓值和脱水收缩作用，推测是因为这些离子倾向于保护淀粉分子之间的氢键。另一方面，盐溶或破坏结构的离子比如I-和SCN-表现出相反的作用[34]。

3.4 低聚原花青素对淀粉老化的影响

关于多酚类物质对淀粉老化的抑制已有研究，比如茶多酚、山楂、五倍子、单宁和高粱酚等[35-38]。研究发现多酚对淀粉老化的影响和多酚含有的羟基数有关，如果羟基数越多，淀粉再结晶的作用就越弱。原花青素是植物的二级次生代谢产物，分为低聚体和高聚体，低聚体原花青素（Oligomeric procyanidins，OPCs）是以儿茶素和表儿茶素为基本单位的一种典型的低聚体。有研究表明在玉米淀粉中添加OPCs来抑制淀粉老化现象发生，OPCs浓度分别为0%、5%、10%，通过差示量热扫描，傅里叶变换红外光谱，核磁共振和体外消化试验检测发现5%浓度的OPCs对淀粉老化抑制的效果最好，因此推测0%～10%OPCs的抑制作用没有剂量依赖性[39]，但是关于OPCs和淀粉老化的作用机理还需要进一步研究。

3.5 二糖对淀粉老化的影响

低分子量的糖经常作为功能性材料改变食品的质量，淀粉老化会严重降低食品的品质，为了抑制淀粉老化，研究者用天然淀粉和糖混合，但这一做法是有争议的，Chang报道糖抑制淀粉老化的顺序是二糖（蔗糖）＞单糖（葡萄糖）[40]；Cho报道葡萄糖和果糖能抑制甘薯淀粉老化，但蔗糖会加速淀粉老化[41]。蔗糖、乳糖和麦芽糖等二糖能显著抑制淀粉老化，预测淀粉和二糖相互作用的分子动力学模型也验证了上述结果[42]。所以研究的结果有相互矛盾的地方，还需要从机理上进行验证。

4 结论

本文着重讨论了淀粉老化及其不同添加物对淀粉老化的影响，淀粉老化是一个不可逆的过程，会对食品品质产生巨大影响，淀粉改性是一个非常复杂的体系，目前的研究还很有限，依旧采用传统的方式方法，随着时间的推移，这些方法已经跟不上发展的需要，所以要有一些新的调查和研究出现。通过添加不同的物质来抑制淀粉老化，有些方面还存在争议，这就需要对淀粉内部结构进行研究，从而更深刻地了解老化的机制，这也是今后发展的方向。

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Starch Retrogradation and Effect of Different Additives on the Retrogradation of Starch

ZHANG Fei

（Economic and Trade Department，Yongcheng Vocational College，Yongcheng 476600，Henan，China）

The retrogradation of starch has different levels of complexity；the approach consists of the architecture of the starch granule，a discussion of disorganization in excess water and high temperature and followed by effect of different additives on the retrogradation of starch.The granules are composed of different proportions of amylose and amylopectin，with the latter in larger quantity；the terms retrogradation is excess water aqueous dispersions of amylose or amylopectin but also after a disorganization of the native order of starch granules；the inhibition of starch retrogradation with chitin nano-whiskers，charge carrying amino acids，salt，oligomeric procyanidins，disaccharides are studied，however，it is still controversial，and further research was required.The more accurate location and knowledge of the states by microstructure studies and also their characteristics along staling could be interesting to study to gather more information，and to supply a research direction to enhance food quality.

starch；retrogradation；additives；inhibition

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.21.043

张飞（1983—），男（汉），讲师，硕士，研究方向：烹饪营养与教育。

2017-01-05