香蕉茎秆生物炭的制备及其对铜离子的吸附特性

余伟光，黎吉辉，王敦，梁振益，张玉苍

（海南大学材料与化工学院，热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，海南 海口 570228）

香蕉茎秆生物炭的制备及其对铜离子的吸附特性

余伟光，黎吉辉，王敦，梁振益，张玉苍

（海南大学材料与化工学院，热带岛屿资源先进材料教育部重点实验室，海南 海口 570228）

香蕉茎秆经过高锰酸钾氧化预处理后于600℃缓慢热解制得生物炭。采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、元素分析仪和比表面积及微孔分析仪对生物炭进行表征，批量吸附实验考察其对Cu2+的吸附特性，研究pH、吸附时间、吸附温度和金属离子初始浓度对吸附的影响。从吸附动力学、吸附等温线、吸附热力学判断吸附类型。结果表明：与未处理香蕉茎秆生物炭对比发现，氧化预处理生物炭表面覆盖有MnOx微粒，且含有更多的含氧官能团，拥有更大的表面积。其对铜离子的去除主要通过表面吸附包括表面MnOx颗粒和含氧官能团，对Cu2+有很强的吸附能力，实验中最大吸附容量为81.36mg/g，吸附效果明显好于未预处理生物炭，吸附过程符合准二级动力学方程，可以用Langmuir吸附等温线模型来描述，热力学参数ΔH0＞0，ΔG0＜0，表明该吸附是一个自发的吸热过程。

香蕉茎秆；生物炭；铜离子；吸附

重金属离子由于其在食物链中的富集性会对水生物和人类造成严重危害[1]。铜作为一种很常见的重金属，主要通过工业废水排放污染地表水和地下水体，被美国环境保护局分类为优先控制的环境污染物之一。目前，含铜离子的废水治理方法主要有化学降解法、化学沉淀法、离子交换法、电解法和吸附法等[2]，其中吸附法被认为是经济、高效的处理方法。许多研究表明由农林废弃物制备生物炭吸附剂来处理重金属是一个很有前景的选择[3]。

生物质经高温热解制得的生物炭吸附材料对水中多种重金属污染物具有很强的吸附力[4-5]。近年，对生物炭进行修饰以增强对水中重金属和其他污染物的吸附能力的研究引起了广泛的关注。研究重点主要集中在通过对生物炭表面改性和对预处理的生物质原料直接热解两种方式制备高效吸附剂技术上，后一种技术由于操作简单、成本低、适于大量生产，因而更被人们所重视[6]。

我国是世界上第二大香蕉生产国。每年在大量收获香蕉果实的同时，也会产生近乎与果实等量的香蕉茎秆废弃物。目前这些废弃物在中国产区近乎被直接丢弃，不仅造成了资源的浪费，还破坏了生态环境。香蕉茎秆中含有丰富的天然纤维素，具有很多可被再生利用的特性[7]。利用香蕉茎秆制备多孔结构的生物炭吸附材料，可以高效吸附水体中的Cu2+等重金属。

本文以海南省盛产的香蕉茎秆为原料，用高锰酸钾进行预处理，利用高锰酸钾的强氧化作用，使前体MnOx嵌入原料[8]。然后对其热解制得新型的香蕉茎秆生物炭。同时以该种生物炭为吸附剂，研究其对水中Cu2+的吸附去除效果。

1 实验部分

1.1 实验试剂和材料

五水硫酸铜、高锰酸钾、盐酸、氢氧化钠等试剂均为分析纯，溶液均用去离子水配制。香蕉茎秆从海口某农场采集，干燥粉碎过50目筛备用。

1.2 生物炭的制备

在200mL烧杯中加入20g香蕉茎秆粉末，100mL 0.1mol/L高锰酸钾溶液超声处理2h后将其置于真空干燥箱中于80℃真空干燥24h。将预处理后的香蕉茎秆放入真空管式炉中，在N2氛围下以5℃/min程序升温到600℃并保持恒温1h。所得产品用去离子水多次洗涤，80℃真空干燥箱干燥，得到氧化预处理香蕉茎秆生物炭在密闭容器中存储备用。以未经高锰酸钾预处理过的原料用同样的步骤制备生物炭做对比样。

1.3 生物炭表征

使用元素分析仪（Thermo Fisher Flash）分析样品中C、H、N含量；使用比表面积及微孔分析仪JW-BK132F测量样品的比表面积、孔容和平均孔径；使用S-4800型扫描电子显微镜（SEM）表征样品的表面形态；使用XPS（美国赛默飞K-Alpha）分析样品表面元素组成及价态。

1.4 Cu2+静态吸附实验

移取50mL系列浓度的Cu2+溶液于锥形瓶中，用0.1mol/L HCl和NaOH溶液调节pH，准确称取0.05g生物炭吸附剂后迅速放入恒温振荡箱中于设定温度下以150r/min振荡一定时间，取出并用0.22µm水系滤膜过滤，用原子吸收光谱仪测定滤液中Cu2+浓度。采用标准曲线法处理数据，每个样品数据采集3次，测试结果的相对误差均在5%以内。用式(1)和式(2)分别计算对Cu2+的吸附量和去除率。

式中，qe为平衡吸附容量，mg/g；C0为Cu2+的初始浓度，mg/L；Ce为Cu2+的平衡浓度，mg/L；η为去除率，%；V为溶液体积，mL；m为吸附剂用量，g。

2 结果与讨论

2.1 氧化预处理生物炭和对比样生物炭的表征

2.1.1 SEM分析

通过SEM分析能直观反映生物炭的表面性质。图1为两种生物炭的SEM图，可以清晰地看出经氧化预处理后的生物炭表面相比未经氧化预处理的生物炭表面孔多，更加粗糙且表面呈现更多的颗粒状。在高温条件下，高锰酸钾会转化为MnOx前体颗粒嵌入原料[9]。因此，经高锰酸钾预处理后的香蕉茎秆生物炭可能具有更好的吸附性能。

2.1.2 元素分析

表1是两种生物炭的元素分析结果，经氧化预处理后制得的生物炭中3种元素的含量均比未经氧化预处理的生物炭低。预处理后制得的生物炭中C、H、N元素含量的减少可能是因为高锰酸钾对原料强烈的氧化作用。此外负载在生物炭表面的锰的氧化物颗粒也会影响到其他元素的存在[10]。

图1 生物炭的扫描电镜图(a)和(b)为对比样；(c)和(d)为氧化预处理生物质

表1 生物炭的元素分析

2.1.3 XPS分析

利用XPS可以检测生物炭表面Mn和C元素的化学价态，判断Mn和C原子的化学成键类型，以及化合物表面存在的官能团。图2(a)和图2(b)相比较可以看出，图2(b)出现了明显的Mn2p谱峰，证实了在氧化预处理后制得的生物炭表面有Mn元素存在。从图2(c)可以看出，在642.6eV和654.2eV出现了两个峰。这两个峰的位置和峰位间距（11.6eV）表明Mn元素介于Mn3+和Mn4+的氧化态[11]。图2(d)和图2(e)为两种生物炭样品对C1s的谱峰拟合图。图中出现的3个峰（284.6、286、288.5）可以分别归结为C—C、C—O和O=C—O，两种样品图谱进行分析对比发现，O=C—O峰面积比值由8.83%增加到11.49%，C—O峰面积比值由10.50%增加到19.07%。生物炭表面羟基和羧基官能团的增加是由于高锰酸钾对原料的氧化作用[12]。由此可以证实经氧化预处理后的生物炭之所以有更好的金属吸附能力是因为锰的氧化物颗粒和含氧官能团在水溶液中对重金属离子有强烈的结合力[13]。

2.1.4 比表面积分析

表2给出了生物炭的孔结构参数。从表2可见，经氧化预处理后的生物炭的比表面积明显增大，为21.831m2/g，大于未经预处理的生物炭的13.469 m2/g，而孔容略微增大，孔径则减小，说明对原料的氧化以及金属氧化物颗粒的存在能增加生物炭的比表面积[14]。包裹在生物炭表面的锰的氧化物颗粒对其孔结构参数有重要的影响，减小了其孔径，增大了其比表面积和孔容。众所周知，表面积更大的生物炭会有更强的吸附能力。显然经高锰酸钾预处理明显改善了生物炭的表面性质，使其更有利于作为吸附剂应用于环境方面[15]。

表2 生物炭的孔结构参数

2.2 Cu2+静态吸附实验

2.2.1 pH对吸附Cu2+的影响

溶液pH是影响重金属离子吸附的重要因素，主要体现在以下两方面。一是酸性溶液中的氢离子会使活性位点质子化，将会阻止金属离子的靠近，另一是碱性溶液中的氢氧根离子会使重金属沉淀。当pH超过6时，铜溶液中会产生氢氧化铜沉淀。不利于铜离子的吸附，故本实验pH取范围为2～6，在50mL 80mg/L的Cu2+溶液中加入0.05g经氧化预处理香蕉茎秆制得的生物炭吸附剂，温度25℃，吸附时间48h，通过变化不同的起始pH，考察Cu2+的去除效果。实验结果如图3所示。溶液起始pH的改变明显影响生物炭对铜离子的吸附，起始pH为2的时候对铜离子的去除率最小，随着起始pH的增加，氧化预处理生物炭对铜离子的去除率逐渐增加，当pH为5时，去除率为82.4%，pH为6时，去除率最大，为86.4%。考虑到pH为6时，溶液中会有少量Cu(OH)+和Cu(OH)2沉淀出现，影响到对Cu2+的吸附，故后续实验溶液合适的pH为5。

图2 对比样和氧化预处理香蕉茎秆生物炭的XPS图

2.2.2 吸附时间的影响及吸附动力学

分别移取50mL浓度为80mg/L的Cu2+溶液，溶液pH为5，加入0.05g吸附剂，15℃、25℃、35℃下恒温振荡吸附。溶液中的金属离子占据活性位点是一个渐进的过程，需要一定的时间来使吸附达到平衡。吸附剂对Cu2+的吸附效果如图4所示，随着时间的推移，吸附剂对Cu2+吸附量逐渐增加。在开始的几个小时吸附速率很快，然后逐渐减慢达到平衡，吸附容量将基本不变，大部分铜离子的吸附发生在前面几个小时。吸附初始阶段吸附剂上存在大量的活性位点，有利于Cu2+的吸附，随着时间的推移，活性位点越来越少，接近饱和，在后期阶段吸附速率逐渐减小，吸附容量达到饱和。吸附动力学是描述吸附质被吸附或者扩散在吸附剂表面的速率过程，本实验考察了3种温度条件下的吸附动力学，采用准一级和准二级动力学方程来描述吸附动力学特征，其吸附方程如式(3)、式(4)。

准一级吸附动力学模型准二级吸附动力学模型

图3 起始pH对吸附Cu2+的影响

图4 时间对吸附效果的影响

式中，qe、qt分别为吸附平衡及时间t时的吸附量，mg/g；t为吸附时间，h；K1为准一级吸附速率常数，h−1；K2为准二级吸附速率常数，g/(mg·h)。

将实验数据与吸附动力学模型进行拟合，结果如图5、图6、表3所示。准二级吸附动力学方程拟合的相关系数高，线性相关性显著，且准二级动力学方程得出的理论值qe,cal和实验值qe,exp非常接近，因此氧化预处理生物炭对Cu2+的吸附过程更符合准二级动力学模型[16]。准二级吸附动力学模型假设吸附速率是由吸附剂表面上未被占有的吸附位点数的平方值决定的，表明了生物炭的吸附速率与未被占有的吸附位点数的平方成正比[17]。

2.2.3 金属离子初始浓度的影响及吸附等温线

分别取40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、160mg/L浓度的Cu2+溶液50mL于锥形瓶中，溶液pH为5，加入0.05g的氧化预处理生物炭，15℃、25℃、35℃下恒温振荡30h。对比样生物炭则同样条件下在25℃进行。在设定的3种温度下，Cu2+在氧化预处理生物炭和对比样生物炭上的吸附等温线如图7所示。由图7可知，随平衡浓度的增加，平衡吸附容量逐渐增大，这主要由于起始Cu2+浓度的升高，使Cu2+与氧化预处理生物炭表面接触的机会增加，更有利于吸附剂活性位点和表面含氧官能团对Cu2+的吸附。用Langmuir和 Freundlich 吸附等温方程对实验数据进行线性拟合。

图5 准一级动力学模型拟合

图6 准二级动力学模型拟合

图7 氧化预处理生物炭和对比样生物炭的吸附等温线

式中，Qm为吸附剂最大吸附量，mg /g；KL为Langmuir常数，L/mg；KF为表征吸附能力的常数，n是表示吸附趋势大小的常数。图8和图9为Langmuir方程和Freundlich方程拟合结果，发现Langmuir拟合的相关系数更高，相关性较显著，表明氧化预处理生物炭对Cu2+的吸附更符合Langmuir吸附等温方程。Langmuir模型假定吸附过程中，吸附质单层吸附在吸附剂表面的均相位点上。所以生物炭的吸附为单分子层吸附，相应的数值参见表4。

表3 吸附动力学参数

2.2.4 温度的影响及吸附热力学

温度是Cu2+固液界面吸附时的重要影响因素，随着温度的升高，生物炭对Cu2+的吸附能力也随着提高（63.52mg/g到71.11mg/g），这表明吸附过程很可能是化学吸附过程而不是物理吸附过程。热力学参数如吉布斯自由能、焓变、熵变可以用随着温度而改变的平衡常数计算出来。吉布斯自由能ΔG0可以通过式(7)来计算。

图8 Langmuir模型的吸附等温线

图9 Freundlich模型的吸附等温线

表4 吸附等温线参数

其中T代表热力学温度，R是气体常数，吸附等温线常数K0是通过将1nK0对Ce线性拟合的直线外推使Ce为零的值[18]。计算结果表明ΔG0的值均为负值，这表明生物炭吸附Cu2+的过程是一个自发的过程，温度升高，ΔG0的值减小，表明升高温度更有助于吸附。

标准焓变ΔH0和标准熵变ΔS0可以通过公式(8)计算。

将lnK0对1/T做线性拟合，拟合结果参见图10，通过斜率和截距计算出ΔH0和ΔS0的值。表5分别给出ΔH0和ΔS0的值，其中ΔH0等于43.64kJ/mol，这表明生物炭吸附重金属Cu2+的过程是吸热的，高温有利于吸附的进行，ΔS0等于172.41J/(mol·K)，反映出吸附过程固液界面无序，混乱度较大。

图10 氧化预处理生物炭吸附Cu2+的InK0对1/T的拟合结果

表5 吸附热力学参数

3 结论

（1）以香蕉茎秆为原料，经高锰酸钾预处理，然后热解制备生物炭。预处理过程不仅引入了细微的MnOx颗粒在生物炭的表面，而且也增加了生物炭表面含氧官能团的数量。生物炭表面更粗糙，比表面积明显增大。

（2）pH是影响吸附的重要因素。当pH为5时，对Cu2+的去除率82.4%，是本吸附实验最合适pH。

（3）动力学研究结果表明：氧化预处理生物炭对Cu2+的吸附符合准二级动力学方程，并且在一定范围内，吸附速率随着温度的升高而升高。

（4）吸附等温线研究表明：氧化预处理生物炭对Cu2+的吸附符合Langmuir模型，氧化预处理生物炭比对比样生物炭对Cu2+有更强的吸附能力。

（5）氧化预处理生物炭吸附Cu2+的热力学参数ΔH0＞0，表明吸附过程是吸热反应，升温有利于吸附的进行；ΔS0＞0，表明吸附过程固液界面无序，混乱度较大；ΔG0＜0，表明氧化预处理生物炭对Cu2+的吸附是自发反应。

[1]WANG N X，ZHANG X Y，WU J，et al. Effects of microcystin-LR on the metal bioaccumulation and toxicity inChlamydomonas reinhardtii[J]. Water Res.，2012，46：369-377.

[2]MOHAMMED A M，AKHTAR H K，SHAMIM A，et al. Role of sawdust in the removal of copper(Ⅱ) from industrial wastes[J]. Water Res.，1998，32（10）：3085-3091.

[3]ZHOU Y M，GAO B，ZIMMERMAN A R，et al. Biochar supported zerovalent iron for removal of various contaminants from aqueous solutions[J]. Bioresour. Technol.，2014，152：538-542.

[4]WANG，S S，GAO，B，ZIMMERMAN，A R，et al. Removal of arsenic by magnetic biochar prepared from pinewood and natural hematite[J]. Bioresour. Technol. B，2015，175：391-395.

[5]AHMAD M，RAJAPAKSHA A U，LIM J E，et al. Biochar as a sorbent for contaminant management in soil and water: a review[J]. Chemosphere，2014，99：19-33.

[6]WANG S S，GAO B，LI Y C，et al. Manganese oxide-modified biochars: preparation，characterization，and sorption of arsenate and lead[J]. Bioresour. Technol. A，2015，181：13-17.

[7]孟繁蓉，李瑞松，张玉苍. 木质类废弃物液化及其高效利用研究进展[J]. 化工进展，2016，35（6）：1905-1909. MENG F R，LI R S，ZHANG Y C. Research progress on liquefaction of lignocellulosic biomass and its efficient application[J]. Chem. Ind. Eng. Prog.，2016，35（6）：1905-1909.

[8]WANG H，GAO B，WANG S，et al. (Removal of Pb(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)，and Cd(Ⅱ) from aqueous solutions by biochar derived from KMnO4treated hickory wood[J]. Bioresour. Technol.，2015，197：356-362.

[9]HEBEISH A，SHARAF S，ABD EL-HADY M M. Ultrasound aided KMnO4–acid systems for bleaching linen fabric[J]. Carbohydr. Polym.，2011，83（3）：1370-1376.

[10]INYANG，M，GAO，B，ZIMMERMAN，A，et al. Sorption and cosorption of lead and sulfapyridine on carbon nanotube-modified biochars[J]. Environ. Sci. Pollut. Res.，2015，22（3）：1868-1876.

[11]SONG Z G，LIAN F，YU，Z H，et al. Synthesis and characterization of a novel MnOx-loaded biochar and its adsorption properties for Cu2+in aqueous solution[J]. Chem. Eng. J.，2014，242：36-42.

[12]XIA Y，MENG L，JIANG Y，et al. Facile preparation of MnO2functionalized baker’s yeast composites and their adsorption mechanism for cadmium[J]. Chem. Eng. J.，2015，259：927-935.

[13]CHEN X C，CHEN G C，CHEN L G，et al. Adsorption of copper and zinc by biochars produced from pyrolysis of hardwood and corn straw in aqueous solution[J]. Bioresour. Technol，2011，102（19）：8877-8884.

[14]ZHANG M，GAO B，YAO Y，et al. Synthesis of porous MgO–biochar nanocomposites for removal of phosphate and nitrate from aqueous solutions[J]. Chem. Eng. J.，2012，210：26-32.

[15]WANG S S，GAO B，ZIMMERMAN A R，et al. Physicochemical and sorptive properties of biochars derived from woody and herbaceous biomass[J]. Chemosphere C，2015，134：257-262.

[16]REDDAD Z，GERENTE C，ANDERS Y，et al. Adsorption of several metal ions onto a low-cost biosorbent: kinetic and equilibrium studies[J]. Environ. Sci. Technol.，2002，36：2067-2073.

[17]张双杰，邢宝林，黄光许，等. 核桃壳水热炭对六价铬的吸附特性[J]. 化工进展，2016，35（3）：950-956. ZHANG B J，XING B L，HUANG G X，et al. A study on adsorption of Cr(Ⅵ) by hydrothermal carbon from walnut shell[J]. Chem. Ind. Eng. Prog.，2016，35（3）：950-956.

[18]ZHAO G X，LI J X，REN X M，et al. Fewlayered graphene oxide nanosheets as superior sorbents for heavy metal ion pollution management[J]. Environ. Sci. Technol.，2011，45：10454-10462.

The preparation of biochar from pre-oxidation of banana stem and its adsorption of Cu2+

YU Weiguang，LI Jihui，WANG Dun，LIANG Zhenyi，ZHANG Yucang
（College of Materials and Chemical Engineering，Key Laboratory Advanced Materials of Tropical Island Resources，Ministry of Education，Hainan University，Haikou 570228，Hainan，China）

A novel approach was used to prepare engineered biochar from banana stem pretreated with KMnO4through slow pyrolysis（600℃）. The physicochemical properties of biochar were characterized. Batch adsorption experiments were conducted to investigate the effect of pH values，contact time，temperature and initial Cu2+concentration on the adsorption efficiency and behaviors . The adsorption types were analyzed from the aspects of kinetic，isotherms，and thermodynamic. The results showed that the engineered biochar surface was covered with MnOxultrafine particles. In comparison to the pristine biochar，the engineered biochar had more surface oxygen-containing functional groups and much larger surface area. The removal of the metals by the engineered biochar was mainly through surface adsorption mechanisms involving both the surface MnOxparticles and oxygen-containing groups. The biochar had strong adsorption ability to Cu2+with maximum adsorption capacities of 81.36mg/g in experiments，which was significantly higher than that of the pristine biochar. The adsorption process was consistent with the pseudo-second-order model. The process was better described by the Langmuir isotherm model. ΔG0was negative and ΔH0was positive，indicating spontaneous and endothermic adsorption.

banana stem；biochar；copper ion；adsorption

TQ424.3

A

1000–6613（2017）04–1499–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.045

2016-09-21；修改稿日期：2016-10-31。

国家自然科学基金（51263006）、海南省国际合作专项（KJHZ2014-02）、海南省产学研一体化专项（CXY20150019）及海南大学服务地方经济项目（HDSF201311）。

余伟光（1990—），男，硕士研究生。联系人：张玉苍，教授，博士生导师，研究领域为生物质废弃物资源化利用。E-mail: yczhang@hainu.edu.cn。