制革污泥铬的形态与危险废物识别方法

周建军，马宏瑞，朱超，吴薇，曹玲，孙文岳

（陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710021）

制革污泥铬的形态与危险废物识别方法

周建军，马宏瑞，朱超，吴薇，曹玲，孙文岳

（陕西科技大学环境科学与工程学院，陕西 西安 710021）

通过对制革污泥的物质组成和Cr的浸出毒性及其赋存形态的研究，揭示了制革污泥危险废物识别与Cr生态风险及其赋存形态间的相关关系，同时考察了盐酸对制革污泥中Cr的浸提。结果表明制革污泥是一种富含有机质和无机盐的工业污泥，同时含多种金属元素，其中Ca、Fe、Cr和Al含量最多，但尤以Cr对环境的危害最大。制革污泥中Cr绝大部分以酸溶态和有机结合态形式存在，有效态Cr含量占全量比重较小，但酸性污泥中Cr的迁移能力使其处于高生态危害风险。制革污泥中Cr的浸出浓度低于0.25mg/L，尽管不具备浸出毒性特征，但Cr的环境行为使其仍属于危险废物。盐酸对制革污泥中Cr的浸出效率最高为81.7%，可以作为浸提剂用于制革污泥脱铬，剩余污泥可以达到综合利用标准。

制革污泥；铬；形态分析；危险废物；浸出毒性

制革污泥作为制革废水处理过程中产生的固体废弃物，随铬水分流程度和处理程度不同，污泥中含有一定量铬，干泥中总铬含量通常在2～15g/kg，使制革污泥极易成为危险性固体废弃物。目前我国判别制革污泥是否为危险废物的标准是《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》（GB5085.3—2007），其中对污泥浸出液中总铬和六价铬限定值分别为15mg/L和5mg/L，并没有对原泥中总铬提出限定指标，依据此标准大部分放运外置的制革污泥并不属于危险废物。近年来，我国各地逐渐着手制订污泥含铬总量与处置关系的措施[1]，且针对不同性质的固体，用GB5085.3—2007替代总量判别危险废物的依据是否充分，成为不同行业和企业亟待解决的问题。

污泥中重金属的生物有效性、毒性和迁移性很大程度上取决于其存在形态[2-3]。制革污泥中重金属总量与其赋存形态的关系已经有了专门的报道，这些报道主要针对制革污泥不同利用方式分别采用不同提取法对污泥中铬的形态变化及其稳定化过程进行了研究[4-5]，但不同提取法所获得的污泥中有效铬差异显著，而在《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T299—2007）中，其采用硫酸/硝酸作为浸出体系。此外，化学提取法一定程度上揭示了Cr在污泥中的实际存在状态，但由于制革污泥是一个集无机物、有机物及微生物为一体的混合体系，剩余污泥与重金属可以发生吸附、络合和氧化还原等作用使得污泥中Cr可以固定在微生物细胞内表面[6-7]，不易被提取。因此，污泥中Cr的存在形式需要依据合适的化学提取法来表达清楚，同时化学提取法与固废重金属毒性浸出法所得Cr形态的关系也在实际管理中需要澄清。

为此，本论文分别将BCR连续提取法、六步提取法以及固废重金属毒性浸出法进行了比较，并根据制革污泥中物质组成及其与Cr的关系进行研究，以揭示制革污泥危废识别与Cr生态风险及其赋存形态间的相关关系，以期为危险废物管理提供理论和方法依据，也为Cr从污泥中有效分离提供技术指导。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试制革污泥取自浙江三家制革厂，均为有代表性的制革综合泥样，分别为制革污泥Ⅰ和Ⅱ（牛皮制革污泥）、制革污泥Ⅲ（毛皮制革污泥）。将3种制革污泥自然风干，转移至烘箱105℃下烘干至恒重，研磨过100目筛，用密封袋封装编号，保存于干燥器内备用。

1.2 制革污泥组分分析和Cr的浸出毒性分析

使用有机元素分析器（Vario ELⅢ，德国Elemeraor）测定制革污泥中的C、H、N、O、S元素含量。采用《煤的工业分析方法》（GB/T 212—2008）对制革污泥进行工业分析。使用X光衍射仪（XRD，D/max2200PC，日本Rigaku）对制革污泥进行晶体组成表征。采用《固体废物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》对污泥样品中Cr进行浸出和测定。

元素全量分析主要是先将污泥样品消解再使用电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES，IRIS Intrepid Ⅱ，美国Thermofisher）测定消解液中金属元素含量。消解方法参照改进后的US EPA Method 3050B法[8]，具体方法：称取0.1g样品于聚四氟乙烯坩埚中，以2mL超纯水润湿，分别加入5mL 硝酸和2mL 氢氟酸，放置在在电热板上加热（150～200℃）至近干，取下冷却。加5mL氢氟酸，继续上一步操作。再加入3～4mL 混酸（硝酸∶高氯酸=1∶1），继续加热（110～160℃）至近干，取下冷却。用5%硝酸加热溶解酸处理后的样品，过滤定容至50mL。

1.3 制革污泥中铬的形态分析

陈英旭等[9]在系统研究土壤中铬的污染特征基础上，提出了H2O-NH4Oac-HCl-H2O2-HCl逐级提取法，将铬依次分为水溶态、交换态、沉淀态和有机结合态。由于HCl提取剂在提取无机的氢氧化铬时，土壤可溶性有机物的溶出，导致部分有机配合态铬也被提取出来。本实验对陈英旭等的方法进行改进（简称六步提取法），将制革污泥中铬依提取剂不同分为6种形态：溶解态、交换态、配合态、酸溶态、有机结合态和残渣态，具体提取方法见表1。本实验分别采用BCR连续提取法[10]和六步提取法对3种污泥样品中Cr做逐级提取，将得到的提取液/消解液用ICP-AES测定其中Cr含量。

表1 测定污泥中铬形态的连续提取法

1.4 制革污泥铬的浸提试验

以1∶1盐酸作为浸提剂，在20mL离心管中，

分别加入2g研磨过筛后的制革污泥和20mL浸提剂，pH分别设置为4、3、2、1、0，将离心管置于室温和150r/min条件下振荡24h，然后在转速为5000r/min下离心10min，取上清液过0.45μm滤膜，于4℃下保存。使用ICP-AES 测定上清液中总Cr的含量。

2 结果与讨论

2.1 制革污泥的基本特征

制革污泥的有机元素分析和工业分析结果见表2。可以看出，制革污泥Ⅰ和Ⅲ中C含量偏低，均低于20%，对应的挥发分含量也偏低，仅为29.70%和35.16%，而制革污泥Ⅱ中C含量高达30.91%，且挥发分含量较高为47.32%；同时3种制革污泥中灰分含量均偏高，说明制革污泥中含大量的有机物和无机盐，较高的挥发分含量和较低的固定碳含量使得制革污泥可以被燃料化。

从表3可以看出，制革污泥中含有大量的重金属，制革污泥Ⅰ中检出的金属元素多达21种，而且各种元素含量高低不同，含量最多的为Ca、Fe、Cr和Al，而B、Sc、Be等9种元素未检出。其中，铬含量高达12.74g/kg，如此惊人的铬含量主要与铬鞣废液在废水处理中未能达到厂内分治有关。我国对污泥处置有一系列标准，根据用途或处置方式不同共有11个相关标准[10]，这些标准对污泥中的某些对环境有危害的元素含量进行了限定，共涉及Cr、Zn、Ni、Cu等共13种元素，制革污泥Ⅰ包含了标准中涉及到的8种元素（即受限元素），其中Cr含量远远超出最高限定值，而其他受限金属含量均在限定范围之内。因此，制革污泥属于危险性工业固体废弃物，在资源化利用过程中需要特别关注铬的问题。

2.2 制革污泥中铬的形态分析

图1显示了制革污泥中可交换态、还原态、氧化态和残渣态Cr的分布情况。结果表明3种制革污泥中Cr都主要集中在氧化态，分别占总量的92.23%、96.86和85.63%，这与ZHOU等[4]的研究结果相同。BCR连续提取法对制革污泥中其他态Cr的提取率较低。因此，为了更全面地研究制革污泥中Cr的形态分布，需要选取合适的提取剂重新分析制革污泥中Cr的形态。

表2 供试污泥的有机元素分析和工业分析

表3 供试污泥Ⅰ中主要金属元素的全量分析

图1 BCR连续提取法提取制革污泥中Cr的形态分布

图2 六步提取法提取制革污泥中Cr的形态分布

六步提取法依据提取剂不同将制革污泥中Cr的形态分为溶解态、交换态、配合态、酸溶态、有机结合态和残渣态，提取结果如图2所示，制革污泥Ⅰ和Ⅱ中Cr主要以酸溶态、有机结合态和残渣态形式存在，所占比例分别为54.04%和51.14%、16.13和18.82%、22.60%和27.18%，而制革污泥Ⅲ中Cr主要以酸溶态和有机结合态形式存在，分别占总量的71.79%和20.57%。溶解态、交换态和配合态属于较弱的化学结合态，污泥中弱结合态Cr对环境变化敏感，容易释放，迁移性较强。酸溶态、有机结合态属于较强结合态，主要是Cr与硫化物或与有机物结合的形态，较为稳定，但随环境变化可能会部分释放，对环境产生终吸附/沉淀细胞表面。DAS和GUHA[7]进一步研究发现Cr被Termitomyces clypeatusx吸附/吸收后，通过TEM-EDXA分析发现Cr不仅存在于细胞壁上也存在于细胞质中，DAS和GUHA认为初始Cr(Ⅵ)通过吸附快速结合在细胞表面，然后缓慢通过硫酸盐运输系统转运到细胞内Cr(Ⅵ)被还原成Cr(Ⅲ)从而在细胞质积累。因此从细胞结构看污泥中微生物与Cr的结合形式主要有：细胞外积累/沉淀、细胞表面吸附/沉淀和细胞内沉积，其中与胞外聚合物结合和沉淀态Cr可以被酸提取出来，一部分细胞表面吸附/沉淀的Cr也可以被酸提取出来，属于酸溶态，而另一部分细胞表面吸附/沉淀和细胞内沉积的Cr则被稳定的存在于微生物中，属于强结合的残渣态，需要将生物体完全破坏、消解才能够提取出来，活性和迁移性小。潜在的危险。图3显示了制革原始污泥的XRD图谱，可以看出，污泥中钙主要以CaCO3和CaSO4形式存在，同时污泥中明显出现了结晶铁氧化物和Cr2O3的结晶体，由此推测制革污泥中残渣态Cr主要是与钙盐矿物、结晶铁氧化物等结合，以及结晶铬氧化物，属于强结合态，最为稳定，一般方法不能提取。废水处理过程中，综合污泥除了含大量的物化污泥，还包含一定量的由生化处理产生的剩余污泥，生化污泥对重金属表现出很强的吸附特性[11]。DAS和GUHA[12]研究发现Termitomyces clypeatusx细胞表面存在氨基、羧基、羟基、磷酸和磺酸基团，在吸附过程中可以与Cr发生离子交换、氢键结合和络合等作，Cr最

图3 制革污泥的XRD图谱

六步提取法的结果表明制革污泥中Cr主要以较强结合态形式存在，其中酸溶态Cr含量均在50%以上，因此污泥处于酸性环境中Cr的迁移能力使其处于高生态危害风险水平。为了更好地反映制革污泥中Cr在资源化利用中的生物有效性，选取有效态（溶解态、交换态和配合态）作为评价其潜在风险的指标，制革污泥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ中Cr的有效态比例分别为7.23%、2.86%、0.64%，说明制革污泥中Cr在一般环境下不易浸出，生态风险小，但在酸性环境下污泥中有效态和酸溶态Cr的迁移性变强，致使制革污泥处于高生态危害风险水平。

2.3 制革污泥中铬的浸出毒性

图4 不同类型制革污泥中总铬浸出浓度

制革污泥与其他固体废弃物一样，在最终处置前必须进行安全性试验和评价，防止污染物在环境中迁移，图4显示了3种制革污泥总铬的浸出情况。可以看出，制革污泥Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ的浸出液中总铬含量均小于0.25mg/L，根据危险废物鉴别标准，制革污泥中总铬浸出的限定值为15mg/L，而3种供试污泥中Cr的浸出浓度远远低于限定值，因此从浸出毒性角度看制革污泥不具备危险废物的特征。HJ/T299—2007法是我国指定的危险废物浸出毒性鉴别的标准方法，其以硫酸/硝酸混合溶液作为浸提剂，模拟制革污泥在综合利用时其重金属从污泥中浸出而进入环境的过程，以此评估浸出环境风险，提取结果显示Cr的浸出量与六步提取法中水溶态和可交换态Cr的量大致吻合，因此在实际管理过程中HJ/T299—2007法仅能提取出制革污泥中部分有效态Cr。虽然制革污泥在实验条件下Cr的浸出有限，但在环境中不同形态Cr相互之间转化行为使污泥仍旧存在高风险。此外，如果将制革污泥暴露在环境中，其中Cr(Ⅲ)可以与有机质络合增强其迁移性与生物有效性，同时土壤中某些矿物质（如MnO2）能把Cr(Ⅲ)迅速氧化成Cr(Ⅵ)，也可进一步增加其对环境的威胁[13]。

2.4 盐酸对制革污泥中铬的浸提效果

盐酸作为一种无机强酸，在工业过程中有着广泛的应用。由图5可知，盐酸对制革污泥Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中Cr的浸提率均呈现随pH的升高而降低的趋势，盐酸对3种制革污泥中Cr的浸提能力并无显著差异。在浸提剂为强酸性（pH＜1）时，盐酸对3种制革污泥中Cr的浸提率分别为81.7%、71.7%和80.0%，被浸出的Cr主要为弱结合态和较强结合态Cr，而残留在污泥相中Cr主要是残渣态Cr。当pH＞1时，盐酸对制革污泥中Cr的提取能力显著下降，浸提效率均低于20%，这主要由于浸提体系中H+浓度降低，其与污泥中Cr的交换能力下降，无法使污泥中Cr化学键断裂，从而影响Cr的溶出[14-15]。同时，制革污泥中Cr与有机及无机组分的吸附-脱附平衡（铬氢氧化物的共沉淀、生物胞内外吸附）受H+浓度变化的影响，抑制了污泥中Cr的溶出[16]。

不同酸对制革污泥中Cr的浸提效果各异，HEN等[17]采用硫酸、硝酸和盐酸对制革污泥中重金属进行浸提，发现硫酸对金属Cr具有较好的浸出效果，浸出率最高为81.7%。本研究中，盐酸对制革污泥中铬的浸提效果不亚于硫酸，同时剩余污泥中总Cr含量低于5g/kg符合综合利用标准[1]，因此，在实际工程中盐酸作为浸提剂可供企业选择用于制革污泥脱铬。

图5 pH对制革污泥中铬浸提率的影响

3 结论

（1）制革污泥中挥发分含量在29.70%～47.32%，灰分含量在38.56%～60.98%，而固定碳含量均在6%以下，是一种富含有机质和无机盐的工业污泥，其中含有金属元素多达21种，Ca、Fe、Cr和Al含量最多，参照我国污泥相关标准，其中总Cr含量远远超出标准最高限定值1000mg/kg，在处理过程中需要特别关注。

（2）制革污泥中Cr主要以酸溶态和有机结合态形式存在，其中酸溶态Cr含量占总量50%以上，而有效态所占比例较低，制革污泥中Cr在一般环境下不易浸出，生态风险小，但在酸性环境下污泥中有效态和酸溶态Cr的迁移性变强，此时制革污泥处于高生态危害风险水平，对环境危害较大。

（3）从浸出毒性、总Cr含量和Cr的赋存形态特征来看，尽管制革污泥不具备浸出毒性特征，但环境行为使其仍存在高风险，仍然属于危险废物。企业可以选择盐酸作为无机浸提剂用于制革污泥脱铬，剩余污泥可以达到综合利用标准。

[1]浙江省环境保护厅，浙江省经济和信息化委员会. 浙江省印染造纸制革化工等行业整治提升方案（浙环发〔2012〕60号）[EB/OL]. [2016-8-25]. http://www.doc88.com/p-8641958236867.html. Zhejiang Environmental Protection Bureau，Zhejiang Province Economic and Information Commission. Remediation plan of the dyeing，paper making and other industries in Zhejiang province（ZEPB〔2012〕60）[EB/OL]. [2016-8-25].. http://www.doc88. com/p-8641958236867.html.

[2]SANDER S G，HUNTER K A，HARMS H，et al. Numerical approach to speciation and estimation of parameters used in modeling trace metal bioavailability[J]. Environmental Science & Technology，2011，45（15）：6388-6395.

[3]SHIKAZONO N，TATEWAKI K，MOHIUDDIN K M，et al. Sources，spatial variation，and speciation of heavy metals in sediments of the Tamagawa river in central Japan[J]. EnvironmentalGeochemistry and Health，2012，34（1）：13-26.

[4]ZHOU J F，WANG Y N，LIAO X P，et al. Effect ofco-combustion of tannery sludge and coal on the migration of Cr in the bottom ash[J]. Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists，2014，98（2）：35-41.

[5]马宏瑞，李桂菊，章川波，等. 施用制革污泥土壤中铬的积累、化学形态及其植物有效性[J]. 环境科学，2001，22（3）：70-73. MA H R，LI G J，ZHANG C B，et al. Accumulation, chemical fractions and phytoavailability of Cr in tannery sludge-amended soils[J]. Environmental Science，2001，22（3）：70-73.

[6]SOONAN O，TOORISAKA E，HIRATA M，et al. Adsorption and toxicity of heavy metals on activated sludge[J]. ScienceAsia，2010，36（3）：204-209.

[7]DAS S K，GUHA A K. Biosorption of hexavalent chromium byTermitomyces clypeatusbiomass: Kinetics and transmission electron microscopic study[J]. Journal of Hazardous Materials，2009，167（1/2/3）：685-691.

[8]US Environmental Protection Agency. Acid digestion of sediments，sludges，and soils：METHOD 3050B[S]. Washington：US EPA，1996.

[9]陈英旭，何增耀，吴建平. 土壤中铬的形态及其转化[J]. 环境科学，1994，15（3）：53-56. CHEN Y X，HE Z Y，WU J P. Forms and transformation of chromium species in soils[J]. Environmental Science，1994，15（3）：53-56.

[10]周建飞. 制革污泥热处理过程铬的形态转化及迁移规律[D]. 成都：四川大学，2014. ZHOU J F. The transformation and migration regularity of Cr in heating treatment of tannery sludge[D]. Chengdu：Sichuan University，2014.

[11]SHENG G P，XU J，LUO H W，et al. Thermodynamic analysis on the binding of heavy metals onto extracellular polymeric substances（EPS）of activated sludge[J]. Water Research，2013，47:607-614.

[12]DAS S K，GUHA A K. Biosorption of chromium byTermitomyces clypeatus[J]. Colloids and Surfaces B：Biointerfaces，2007，60：46-54.

[13]DHAL B，THATOI H N，DAS N N，et al. Chemical and microbial remediation of hexavalent chromium from contaminated soil and mining/metallurgical solid waste：a review[J]. Journal of Hazardous Materials，2013，250/251：272-291.

[14]TU J C，ZHAO Q L，YANG Q Q. Comparative study of Cu，Zn，Cr，Al extraction from sewage sludge with six kinds of acids at low concentration[C]//International Symposium on Water Resource and Environment Protection，Xi'an，2011：1195-1198.

[15]NAOUM C，FATTA D，HARALAMBOUS K J，et al. Removal of heavy metals from sewage sludge by acid treatment[J]. Journal of Environmental Science Health，2001，36（5）：873-881.

[16]王硕，杨倩倩，赵庆良，等. 污泥重金属提取剂浸提效率及经济性分析[J]. 化工进展，2015，34（11）：4079-4083. WANG S，YANG Q Q，ZHAO Q L，et al. Comparative study on the extraction efficiency and economic performance by different agents in the extraction process of heavy metals in sewage sludge[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2015，34（11）：4079-4083.

[17]SHEN S B，TYAGI R D，BLASI J F. Extraction of Cr(Ⅲ) and other metals from tannery sludge by mineral acids[J]. Environmental Technology，200l，22（9）：1007-1014.

Cr speciation and hazardous waste identification in tannery sludge

ZHOU Jianjun，MA Hongrui，ZHU Chao，WU Wei，CAO Ling，SUN Wenyue
（School of Environmental Sciences and Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an710021，Shaanxi，China）

To reveal the correlational relationship between tannery sludge hazardous waste identification and the ecological risk and speciation of Cr，this paper investigated component analysis and the leaching toxicity and speciation of Cr in tannery sludge，and removal of Cr from tannery sludge by hydrochloric acid was also performed. Results showed that tannery sludge is a typical industrial solid waste with a great amount of organic matter and inorganic salts，as well as a variety of metallic elements in dominated by Ca，Fe，Cr，Al and Cr which is of the highest harm to the environment. The acidly soluble and organic matter bonding fractions are the main speciation of Cr in tannery sludge，while the bioavailability of Cr only accounted for a smaller proportion in amount，nevertheless its mobility under acidic condition still may result in a high ecological risk. In this study，the leaching concentration of Cr was lower than 0.25mg/L，showing no leaching toxicity，but the environmental behavior of Cr still makes it hazardous waste. The extraction efficiency of Cr was up to 81.7% by hydrochloric acid and acceptable for reutilization，indicating hydrochloric acid was suitable for Cr extraction in tannery sludge.

tannery sludge；chromium；speciation characteristic；hazardous waste；leaching toxicity

X794

A

1000–6613（2017）04–1476–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.04.042

2016-08-26；修改稿日期：2016-10-16。

国家自然科学基金项目（21177079）。

周建军（1992—），男，硕士研究生，主要从事工业固体废弃物资源化处理处置研究。E-mail：jjzhou1403@163.com。联系人：马宏瑞，教授，博士生导师，主要从事化工污染治理及资源化技术研究。E-mail：mahrxingfeng@163.com。